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新型非水系鎂-氧氣電池實現高效可逆循環，能量效率達80%

在追求更高能量密度和更安全儲能系統的道路上，金屬-空氣電池因其遠超傳統“搖椅式”電池（如鋰離子電池）的理論能量密度而備受矚目。其中，鎂-氧氣（Mg-O?）電池憑借其高體積能量密度、鎂資源的豐富性、空氣穩定性以及無枝晶沉積特性，被認為是極具潛力的下一代儲能候選者。然而，可充放（可逆）鎂-氧氣電池的發展長期面臨嚴峻挑戰。核心障礙在于缺乏能與鎂金屬負極和氧氣正極同時兼容的非水系電解質。傳統水系電解質會導致鎂負極表面形成致密的氫氧化鎂鈍化層，使其無法充電；而現有的非水系電解質，如格氏試劑衍生物，不僅陽極穩定性差（通常低于2.5V），且難以在正極上避免副反應，導致放電產物主要為不可逆的氧化鎂（MgO），而非理想的過氧化鎂（MgO?）。因此，如何調控正極氧還原反應（ORR）路徑，抑制氧-氧鍵斷裂，促進過氧化鎂的可逆生成，成為實現可充電鎂-氧氣電池的關鍵科學難題。

針對上述挑戰，復旦大學王飛教授、夏永姚教授和華中科技大學吉曉教授合作，報道了一種可在室溫下工作的高可逆非水系鎂-氧氣電池。該團隊的核心策略是通過精心設計電解液的溶劑化結構，構建了一種動態的“溶劑化微反應器”。他們采用了一種由不同鏈長醚類溶劑（四乙二醇二甲醚G4和1,2-二甲氧基乙烷DME）與胺類螯合劑（2-甲氧基乙胺M3）和Mg(TFSI)?鹽組成的電解液。其中，長鏈G4形成“籠狀”結構，有效捕獲并穩定氧還原中間體，引導正極生成納米晶過氧化鎂（MgO?）；而短鏈DME和螯合劑則保證了負極側鎂金屬的可逆沉積/剝離。得益于這種協同作用，電池實現了接近2.0V的高放電電壓平臺、僅0.35V的超低過電位、高達80%的往返能量效率以及超過450次的穩定循環。相關論文以“ A rechargeable non-aqueous Mg–O2 battery based on magnesium peroxide chemistry ”為題，發表在 Nature Chemistry 上。

電解液設計與溶劑化結構

研究團隊首先揭示了電解液中各組分的協同作用（圖1a）。通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析，他們發現DME溶劑分子會與Mg2?配位，而部分TFSI?陰離子也會進入第一溶劑化層，形成一個動態的離子對（圖1b）。相比之下，當引入長鏈G4后，G4分子能像籠子一樣將Mg2?包裹起來，形成更為緊密的“籠狀”溶劑化結構，限制了TFSI?的進入。同步輻射軟X射線吸收光譜（sXAS）進一步證實，在含G4的電解液中，Mg2?與G4的配位更強，形成了緊湊的籠狀結構；而在純DME電解液中，由于缺乏這種緊密包裹，TFSI?更容易取代DME的醚氧配位而進入第一溶劑化殼層（圖1c）。分子動力學（MD）模擬則從原子層面量化了這種結構：在DME/G4-M3混合電解液中，約46%的Mg2?溶劑化結構被G4以籠狀方式包裹，其余54%則由DME和M3形成較為松散的結構（圖1d-e）。這種動態且多樣的溶劑化環境，為后續同時優化正負極性能奠定了基礎。

圖1 | 籠狀溶劑化結構。 a，不同鏈長的醚溶劑（DME，G2，G4）與金屬陽離子相互作用的示意圖。b，Mg(TFSI)?在不同溶劑和電解液中的FT-IR測試結果。此處，ν、ν?和ν??分別表示伸縮振動、對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動。c，Mg(TFSI)?固態鹽和不同液體電解液的Mg K-edge sXAS譜圖。d，0.5 M DME/G4-M3電解液中關鍵原子對的徑向分布函數（RDF）g(r)。e，從分子動力學模擬中提取的代表性籠狀溶劑化結構和松散溶劑化結構的快照。

正負極電化學性能優化

電解液的溶劑化結構直接影響電極性能（圖2）。在鎂負極方面，不含M3螯合劑的電解液表現出極高的極化電壓（>2V），而加入M3后，極化電壓驟降至0.2V以下（圖2a）。然而，循環壽命測試顯示，僅含G4的電解液極化最大、循環最短，而純DME電解液則表現出更穩定的鎂沉積/剝離行為，這歸因于其較松散的溶劑化結構更利于去溶劑化過程（圖2b）。但線性掃描伏安法（LSV）表明，G4形成的籠狀結構能拓寬電解液的電化學穩定窗口，DME/G4-M3混合電解液的陽極穩定性可達3.0V，高于DME-M3電解液的2.5V（圖2c）。因此，最優的電解液設計需要平衡負極的界面動力學和正極的抗氧化穩定性。最終，在鎂-氧氣電池的首次充放電測試中，采用DME/G4-M3電解液的電池展現了約2.2V的中值電壓和超過2.0V的平均放電電壓，顯著優于僅使用DME或G4的體系，也優于傳統APC電解液（平均放電電壓低于1.5V），證明了該混合溶劑體系能同時滿足負極可逆沉積和正極高效氧還原的需求（圖2d-e）。

圖2 | 正極和負極的電化學性能優化。 a，在50 μA cm?2電流密度和50 μAh cm?2面容量下，Mg/Mg對稱電池首圈沉積/剝離曲線。不含M3螯合劑的電解液極化過電位>2V（上圖）；含M3后極化降至<0.2V（下圖）。b，使用0.5 M G4-M3、0.5 M DME/G4-M3和0.5 M DME-M3電解液組裝的鎂對稱電池在25 μA cm?2電流密度下的循環壽命。c，0.5 M DME-M3、0.5 M DME/G4-M3和0.5 M G4-M3電解液的電化學穩定窗口。d，使用不同電解液的Mg-O?電池首圈充放電曲線（電流密度：0.2 mA cm?2；面容量：0.2 mAh cm?2）。e，總結DME-M3、G4-M3和DME/G4-M3電解液分別在鎂沉積/剝離和氧還原反應性能上的雷達圖。

正極反應機理與過氧化鎂生成

為了闡明正極反應機理，研究團隊利用界面MD模擬和DFT計算，揭示了“微反應器”的工作機制（圖3）。模擬表明，在帶正電的正極表面，富含G4的籠狀結構會富集并優先捕獲氧還原生成的O?2?離子，形成“G4籠-O?2?-Mg2?”的配位構型（圖3a）。這種構型將反應物限域在納米尺度的籠內，促進了MgO?的成核與生長，避免了O-O鍵斷裂生成MgO（圖3b）。差分電化學質譜（DEMS）結果有力地驗證了這一路徑：在0.2 mA cm?2放電過程中，每個氧氣分子消耗的電子數為2.05，對應97.6%的過氧化鎂生成路徑（MgO含量僅為2.4%，上限不超過5%）；在0.1 mA cm?2充電過程中，氧氣析出的電子/氧氣比接近2.00，法拉第效率約100%，表明放電產物完全可逆分解（圖3c-d）。同步輻射X射線吸收譜（XAS）在Mg K-edge和O K-edge的測試進一步確認了放電產物的化學環境與MgO明顯不同，排除了Mg(TFSI)?殘留或MgO為主產物的可能性（圖3e-f）。高能X射線衍射（XRD）確認了放電產物為納米晶態的過氧化鎂（MgO?），其特征峰不尖銳，與納米晶結構相符，且充電后該產物消失，證明了反應的高度可逆性（圖3g）。

圖3 | MgO?在微反應器內驅動可逆正極氧還原反應。 a，0.5 M DME/G4-M3電解液中碳電極雙電層的微觀視圖。Mg2?、O?2?、G4、M3和TFSI?離子數量隨距帶負電（左）和帶正電（右）碳表面距離的變化，顯示了兩對分別對應負極和正極內亥姆霍茲層和外亥姆霍茲層的峰（31-34 ?和76-79 ?）。b，示意圖說明微反應器如何促進基于MgO?的可逆Mg-O?電池。氧還原后形成的O?2?離子被電解液組分（G4、M3、DME）包裹在籠狀結構中，充當微反應器。Mg2?在微反應器內與O?2?相互作用形成MgO?，驅動可逆的正極ORR。插圖：Mg2?去溶劑化的能量示意圖，縱軸代表能量，橫軸代表去溶劑化反應坐標。c，放電過程中的DEMS（0.2 mA cm?2，2小時；電極面積0.34 cm2；流速0.6 ml min?1）。電壓（左）和m/z=32的O?信號（右）。僅對陰影窗口積分，以初始5% O?信號的平均值作為基線，O?消耗量對應ν=n?/n(O?)=2，與二電子過氧化物路徑一致。d，充電過程中的DEMS（0.1 mA cm?2，6小時；同一電池和流速）。O?析出量與電荷量成正比；對陰影窗口積分得到ν=2和FE=100%，對應于逆過氧化物反應。窗口前的初始平衡被排除。e，Mg(TFSI)?、MgO和Mg-O?電池放電正極的Mg K-edge sXAS譜圖（PFY模式）。f，MgO和Mg-O?電池放電正極的O K-edge sXAS譜圖（PFY模式）。g，正極在不同充放電狀態下的高質量XRD測試結果。

電池綜合性能與優勢

得益于上述獨特的“微反應器”機制，組裝成的鎂-氧氣電池展現出卓越的電化學性能（圖4）。在0.5 mA cm?2的電流密度下，電池的面放電容量高達61.87 mAh cm?2（圖4a）。在0.2 mA cm?2的電流密度和0.2 mAh cm?2的限定容量下，電池展現出約2.0V的穩定充放電平臺，往返能量效率達到80%（圖4b）。以放電產物（MgO?）為基準計算，其理論能量密度約為1,900 Wh kg?1。更為突出的是其超長的循環穩定性，在0.2 mA cm?2下以0.1 mAh cm?2的容量循環，電池可穩定運行超過450次循環（450小時），性能無明顯衰減（圖4c）。與文獻報道的其他鎂-氧氣電池相比，本研究實現的放電電位（~2.0V）和循環壽命（450次）均處于領先地位，而以往報道的可逆非水系體系多依賴MgO且放電電位低于1.4V（圖4d）。DFT計算表明，在DME/G4-M3籠狀溶劑化結構中氧還原電位約為2.52V，與實驗結果接近（圖4d插圖）。其過電位（~0.35V）也是所有已報道的多價金屬-空氣電池中最低的之一，證明了溶劑化微反應器策略在提升多價金屬電池性能方面的巨大潛力（圖4e）。

圖4 | Mg-O?電池的電化學性能。 a，使用0.5 M DME/G4-M3電解液的Mg-O?電池在不同電流密度（0.2，0.5和1.0 mA cm?2）下的放電曲線。虛線表示文獻中典型的一次堿性水系Mg-O?電池的平均放電電位。插圖：初始測試曲線的放大視圖（虛線框內）。b，使用0.5 M DME/G4-M3電解液的Mg-O?電池在0.2 mA cm?2電流密度和0.2 mAh cm?2面容量下的恒流充放電曲線。c，使用0.5 M DME/G4-M3電解液的Mg-O?電池在0.2 mA cm?2電流密度和0.1 mAh cm?2面容量限制下的循環壽命。插圖：不同時間點的充放電曲線放大圖。d，現有Mg-O?電池的放電副產物、電位和循環耐久性分析?；疑鍒D：O?在DME/G4-M3電解液中的DFT計算還原電位。N1，參考文獻31；N2，參考文獻29；N3，參考文獻15；N4，參考文獻30；N5，參考文獻16。e，使用液體電解質的單價和多價金屬-空氣電池的過電位對比（數據來自參考文獻15, 32-37）。

總結與展望

這項研究通過巧妙地設計電解液的溶劑化結構，成功解決了長期困擾鎂-氧氣電池可充放的核心難題。其關鍵在于利用長鏈醚形成的籠狀溶劑化結構作為“微反應器”，在正極原位穩定氧-氧鍵中間體，促進了納米晶過氧化鎂的可逆生成，同時保持了負極的高效可逆沉積。這一策略不僅使鎂-氧氣電池實現了創紀錄的高能量效率、高放電電壓和超長循環壽命，更提出了一種全新的“溶劑化結構導向”的設計范式。該成果標志著鎂-氧氣電池從概念驗證向實際應用邁出了關鍵一步，也為開發其他面臨類似挑戰的多價金屬-空氣電池（如鋁、鈣、鋅等）提供了通用的理論指導和可行的技術路徑。