《AM》南工大趙相玉/沈曉冬：水凝膠電解質離子電池!

儲能技術支撐可再生能源并網、電動交通與便攜電子等現代技術，鋰離子電池因高能量密度與長循環壽命廣泛應用，但鋰、鈷等關鍵金屬資源儲量有限、分布不均，且廢舊電池回收體系不完善，引發資源與環境問題。現有鈉離子、鉀離子、鎂離子、鋅離子等替代體系仍依賴金屬電極或電解質，金屬提取與精煉過程高能耗、高污染。以鹵離子等無金屬陰離子為載流子的電池可擺脫金屬依賴，水系無金屬電池兼具安全、低成本、環保優勢，但鹵離子水系電池存在多鹵化物穿梭、鹵素水解歧化等問題，傳統方案依賴高濃金屬鹽電解質與金屬負極，削弱可持續性。

近日，南京工業大學趙相玉、沈曉冬團隊開發出全無金屬元素水系鹵離子電池，由還原氧化石墨烯正極、紫精基有機負極TF-Cl與雙鹵水凝膠電解質構成。將含不同季銨陽離子的溴化物與氯化物加入黃原膠基體，構建受限離子環境穩定多鹵化物中間體、抑制穿梭效應，溴-氯相互作用調控氯氧化還原路徑，實現協同分步鹵素反應并提升可逆性。機理研究表明還原氧化石墨烯正極發生穩定多鹵化物形成與嵌入，TF-Cl負極氮氧化還原位點可逆存儲氯離子，組裝的全電池具備穩定放電平臺、良好倍率性能與2000次循環穩定性，相比代表性無金屬電極水系體系，容量與輸出電壓更具競爭力。

該成果以“A Metallic Element‐Free Halide‐Ion Battery Enabled by Dual‐halide Regulation in a Hydrogel Electrolyte”為題發表在“Advanced Materials”期刊，第一作者是Xue Zhiyang。

【工作要點】

1. 研究團隊設計氯化物、溴化物、雙鹵三種水凝膠電解質，搭配相同電極構建電池并測試電化學性能。還原氧化石墨烯正極在雙鹵電解質中出現兩對清晰氧化還原峰，呈現兩步鹵素氧化還原過程，放電容量與動力學顯著優于單鹵體系；紫精基TF-Cl負極在三種電解質中均表現紫精典型兩步氧化還原行為，氯化物電解質中放電容量最高。

2. 團隊系統優化雙鹵電解質組成，確定TMACl與TPABr摩爾比15:1、10 wt.%黃原膠的15-1 Gel為最優電解質，該電解質陽極電流響應最高、電化學阻抗最低、析氫反應抑制效果最佳。拉曼光譜與分子動力學模擬證實，黃原膠形成缺水微環境，削弱陽離子水合、促進陰陽離子結合，穩定多鹵化物中間體并抑制穿梭。

3. 借助非原位X射線衍射、X射線光電子能譜、原位拉曼光譜、高分辨透射電鏡等表征，揭示雙鹵體系下還原氧化石墨烯正極反應機理：充電時先生成TPABr?，高電位下形成BrCl、BrCl??，鹵素嵌入使石墨烯層間距從0.39 nm擴至0.44 nm，放電后可逆恢復；TF-Cl負極在雙鹵電解質中選擇性存儲Cl?，紫精單元氮活性位點發生可逆氧化還原轉變。

4. 全電池電化學測試顯示，200 mA g?1電流下可穩定循環2000次，每循環容量衰減率僅0.025%，倍率性能優異，800 mA g?時仍保持71 mAh g?1容量。高負載軟包電池驗證實用性，串聯后可驅動LED燈帶，該電池相比已報道無金屬電極水系電池，輸出電壓與能量密度更具優勢。

圖1展示無金屬元素電池結構與工作原理示意圖，以及還原氧化石墨烯正極、紫精基TF-Cl負極、組裝全電池在氯化物、溴化物、雙鹵電解質中的循環伏安曲線與恒流充放電曲線，直觀呈現不同電解質下電極與全電池的電化學行為差異。

圖2為鈦工作電極體系下液態與水凝膠電解質的線性掃描伏安曲線，水、不同鹵化物電解質的拉曼光譜，以及不同TMACl/TPABr摩爾比水凝膠電解質中還原氧化石墨烯電極的恒流充放電曲線與循環伏安曲線，揭示電解質組成對電化學穩定性與電極性能的影響。

圖3是雙鹵電解質中還原氧化石墨烯正極在不同電化學狀態下的充放電曲線、溴3d、氯2p、碳1s非原位X射線光電子能譜、原位拉曼光譜、拉曼G峰位置與ID/IG變化、高分辨透射電鏡圖像及層間距，闡明正極充放電過程中的結構與組分演化。

圖4為雙鹵電解質中TF-Cl負極循環過程中的充放電曲線、傅里葉變換紅外光譜、X射線光電子能譜總譜及氯2p、氮1s、碳1s高分辨譜，揭示負極可逆存儲氯離子的氧化還原機理與結構演變。

圖5是雙鹵電解質中rGO||TF-Cl全電池在200 mA g?1下的循環穩定性、恒流充放電曲線、不同電流密度下的倍率性能，軟包電池在50 mA g?1下的恒流充放電曲線與循環性能，以及本工作與已報道鹵素存儲正極、無金屬電極水系電池的性能對比圖，全面展示電池優異性能與競爭力。

【結論】

本文報道了基于還原氧化石墨烯與TF-Cl的電極結構、電解質化學協同調控的全無金屬元素水系鹵離子電池。經結構設計的雙鹵凝膠電解質以黃原膠為凝膠基體，搭配含不同季銨陽離子的混合鹵化物，可穩定活性鹵素中間體、抑制寄生穿梭過程；溴離子通過鹵素-鹵素相互作用調控氯的氧化還原路徑，實現協同分步鹵素反應并提升可逆性；黃原膠凝膠網絡構建受限離子微環境，限制多鹵化物擴散、改善界面相容性、有效抑制電極穿梭。該電解質設計從根本上提升水系體系中鹵素化學的穩定性。機理研究證實，還原氧化石墨烯正極通過穩定多鹵化物形成、化學吸附與嵌入過程存儲鹵素物種，放電電位與可逆容量優于已報道鹵素存儲正極；TF-Cl負極在氮活性位點發生可逆氧化還原轉變，在雙鹵體系中選擇性存儲氯離子。得益于電解質-電極一體化設計，rGO||TF-Cl全電池倍率性能良好，可穩定循環2000次以上，輸出電壓與能量密度優于典型無金屬電極水系全電池。高負載軟包電池進一步驗證該體系的結構穩健性與實際可行性。

鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.73524

來源：電化學能源