NC：熱電材料Mg3Bi2-xSbx?中的非平庸聲子

近日南昆士蘭大學(xué)陳蕾博士與合作者在熱電材料Mg3Bi2-xSbx 單晶中發(fā)現(xiàn)了多種非平庸聲子模式，揭示了該體系中本征低熱導(dǎo)的來(lái)源。相關(guān)論文以“Uncovering complex phonon interactions in Mg3Bi2-xSbx: topology and avoided crossings”為題發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊Nature Communications上。

熱電技術(shù)能夠?qū)U熱直接轉(zhuǎn)化為電能，對(duì)推動(dòng)工業(yè)余熱回收與清潔能源利用具有重要價(jià)值。在眾多候選材料中，Mg3Bi2-xSbx 系列化合物憑借卓越的電子輸運(yùn)性能和超低晶格熱導(dǎo)率，已成為中溫區(qū)最受關(guān)注的熱電材料之一。但其本征低導(dǎo)熱性的起源始終缺乏清晰的微觀解釋。材料的熱傳導(dǎo)主要由聲子（晶格振動(dòng)的量子）攜帶。精準(zhǔn)理解聲子行為對(duì)按需設(shè)計(jì)低熱導(dǎo)率材料具有關(guān)鍵意義。本研究首次在該體系中同時(shí)發(fā)現(xiàn)兩類異常聲子現(xiàn)象：其一是受晶體對(duì)稱性保護(hù)的拓?fù)渎曌咏徊?/b>，類似于拓?fù)潆娮硬牧现械牡依它c(diǎn)，具有天然的穩(wěn)定性；其二是橫向聲學(xué)支與基面內(nèi)光學(xué)支之間的能帶反交叉，二者發(fā)生強(qiáng)烈雜化，使聲學(xué)支極度軟化，從而大幅抑制熱傳導(dǎo)。研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合非彈性中子散射（INS）實(shí)驗(yàn)與第一性原理計(jì)算，在Mg3Bi2-xSbx 單晶中直接觀測(cè)到上述現(xiàn)象，從微觀層面揭示了該體系超低熱導(dǎo)率的成因，并為熱電材料中拓?fù)渎曌游锢淼膶?shí)驗(yàn)研究開辟了新方向。

圖1晶體結(jié)構(gòu)與聲子相互作用示意（a）Mg3Bi2-xSbx 晶體結(jié)構(gòu)；（b）布里淵區(qū)內(nèi)拓?fù)渎曌咏徊纥c(diǎn)三維分布；（c-d）Γ–M 方向上拓?fù)浣徊媾c能帶反交叉的聲子色散示意圖。

本研究將非彈性中子散射實(shí)驗(yàn)與第一性原理計(jì)算緊密結(jié)合，在Mg3Bi2-xSbx單晶中首次同時(shí)觀測(cè)到兩類異常聲子現(xiàn)象：

① 拓?fù)渎曌咏徊妫?/b>在Γ–M高對(duì)稱方向，縱向聲學(xué)支（LA）與低能光學(xué)支形成受晶體對(duì)稱性保護(hù)的交叉點(diǎn)，類似于拓?fù)潆娮硬牧现械牡依它c(diǎn)，天然抵抗微擾破壞，聲子線寬同時(shí)隨模式反轉(zhuǎn)而對(duì)應(yīng)反轉(zhuǎn)，這是熱電體系中拓?fù)渎曌拥?b>首個(gè)直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

② 聲學(xué)-光學(xué)能帶反交叉：橫向聲學(xué)支（TA）與基面內(nèi)光學(xué)支發(fā)生強(qiáng)烈雜化耦合，導(dǎo)致聲學(xué)支極度軟化，聲子群速度大幅降低，從而顯著抑制熱傳導(dǎo)。這一反交叉特征在INS譜中表現(xiàn)為明顯的譜線展寬，與計(jì)算定量吻合。

INS 實(shí)驗(yàn)是在真實(shí)材料中直接「看見」聲子的技術(shù)手段。本研究通過逐點(diǎn)掃描動(dòng)量空間，在Γ–M縱向方向明確觀測(cè)到LA支與光學(xué)支的交叉及模式反轉(zhuǎn)，在橫向方向則觀測(cè)到TA支的顯著展寬.這是反交叉區(qū)聲學(xué)-光學(xué)聲子強(qiáng)烈雜化的直接信號(hào)。實(shí)驗(yàn)與計(jì)算定量吻合，為拓?fù)渎曌拥拇嬖谔峁┝说谝皇謱?shí)驗(yàn)證據(jù)。

圖2 拓?fù)渎曌訙y(cè)量結(jié)果。 在100 K下，通過非彈性中子散射實(shí)驗(yàn)，分別在(a, b) Γ–M 和 (c, d) Γ–K 區(qū)域進(jìn)行恒定Q掃描測(cè)量。（a）圖中藍(lán)色和綠色星號(hào)分別對(duì)應(yīng)縱聲學(xué)聲子（LA）和光學(xué)聲子，大漸變色星號(hào)表示拓?fù)浣徊纥c(diǎn)。e, f 分別展示了在100 K下，Γ–M和Γ–K區(qū)域內(nèi)從(a–d)峰中提取的縱/橫聲子（藍(lán)色星號(hào)：聲學(xué)聲子；紅色圓圈：光學(xué)聲子）的位置和線寬。實(shí)線為計(jì)算得到的聲子色散曲線。每個(gè)測(cè)得的聲子峰線寬以垂線形式繪制在(e)和(f)頂部。DFT模擬的LA與光學(xué)支（存在拓?fù)浣徊妫┮约皺M聲學(xué)聲子（TA）與光學(xué)支（存在避免交叉）分別用綠色和粉色高亮線標(biāo)示。

圖4聲子態(tài)密度與溫度依賴性（a）Mg3BiSb、Mg3Sb2、Mg3Bi2 室溫廣義聲子態(tài)密度（GDOS）對(duì)比；（b）Mg3BiSb 的粉末平均格動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)因子 S(Q,E)；（c–d）GDOS 與聲子峰位隨溫度（100–300 K）的演化。

此外，研究系統(tǒng)考察了Bi/Sb合金化對(duì)聲子結(jié)構(gòu)的影響：合金化的Mg3BiSb在低至中等能量區(qū)間的聲子態(tài)密度（DOS）顯著展寬，合金無(wú)序散射大幅增強(qiáng)；溫度相關(guān)測(cè)量揭示低能聲子隨溫度升高明顯軟化，進(jìn)一步印證了該體系強(qiáng)烈的聲子非諧性。與端元化合物相比，合金化的Mg3BiSb在低至中等能量區(qū)間（1–10 meV）的聲子態(tài)密度顯著展寬，意味著合金無(wú)序散射大幅增強(qiáng)。溫度相關(guān)測(cè)量揭示低能聲子隨溫度升高明顯軟化，進(jìn)一步印證了該體系強(qiáng)烈的聲子非諧性與聲子-聲子相互作用，這正是Mg3BiSb熱導(dǎo)率極低的微觀根源。

上述發(fā)現(xiàn)將Mg3Bi2-xSbx確立為研究對(duì)稱性保護(hù)聲子拓?fù)?/b>與強(qiáng)聲子-聲子相互作用的模型體系，為熱電材料中的晶格工程提供了新的理論視角與實(shí)驗(yàn)路徑。值得一提的是，拓?fù)渎曌訉?duì)熱導(dǎo)的作用機(jī)制仍不十分清楚，期待未來(lái)更加深入的晶格動(dòng)力學(xué)研究。

南昆士蘭大學(xué)陳蕾博士、蒙納士大學(xué)尹越峰博士為論文共同第一作者，山東大學(xué)夏盛清教授，蒙納士大學(xué)趙偉堯博士，南昆士蘭大學(xué)洪敏教授為論文共同通訊作者。本研究得到了澳洲核科學(xué)組織的機(jī)時(shí)和經(jīng)費(fèi)支持，以及澳大利亞研究理事會(huì)的多項(xiàng)項(xiàng)目資助。

論文鏈接：Uncovering complex phonon interactions in Mg3Bi2-xSbx: topology and avoided crossings | Nature Communications