文獻快訊：Nat. Commun. 光熱催化同時實現(xiàn)脫甲氧基與保酮，生物基聚酰胺斷裂伸長率達523%

【成果掠影 & 研究背景】

聚酰胺6（PA6，俗稱尼龍6）是年產量超過600萬噸的工程塑料，其單體內酰胺的工業(yè)生產長期依賴石油基路線，碳排放高、工藝復雜。利用木質素衍生的酚類化合物替代石油原料合成己內酰胺，是降低碳足跡的理想路徑，但面臨兩大挑戰(zhàn)：一是芳基-OCH3鍵的解離能極高（409-421 kJ/mol），傳統(tǒng)熱催化需要高溫（>200°C）和高壓氫氣（>2 MPa），能耗和安全風險大；二是生成的環(huán)己酮在強還原氛圍中極易發(fā)生過度加氫，生成副產環(huán)己醇，導致目標產物的選擇性急劇下降。

為突破這一固有矛盾，來自北京大學、浙江工業(yè)大學和浙江大學的研究團隊聯(lián)合提出了一種基于RuPd/TiO2雙金屬催化劑的“無氫光熱催化”策略。在150°C、無外加氫氣的溫和條件下，該體系以94%的選擇性將木質素衍生的愈創(chuàng)木酚等酚類單體直接轉化為環(huán)己酮，活性達12 mol-one mol Ru+Pd-1 h-1。其核心在于利用光生電子通過質子耦合電子轉移（PCET）過程精確斷裂Ar-OCH3鍵，同時將斷裂下來的甲氧基與水作為內部氫源，原位產生活性氫物種用于環(huán)加氫。由于原位氫的濃度極低，C=O鍵的過度加氫被有效抑制。基于該策略，團隊進一步將樺木木質素催化裂解得到的4-丙基愈創(chuàng)木酚選擇性轉化為4-丙基環(huán)己酮，并經伯克曼重排得到高純度（>99.9%）4-丙基己內酰胺，再與常規(guī)己內酰胺共聚制備了系列丙基功能化聚酰胺（Co-PA6）。與常規(guī)PA6相比，Co-PA6-30%的斷裂伸長率從120%提升至523%（提高3.36倍），光學透明度從71.5%提升至88.9%，密度從1.152 g/cm3降至0.908 g/cm3，同時保持了58 MPa的高拉伸強度。

【創(chuàng)新點 & 圖文摘要】

創(chuàng)新點：

• 提出了“無氫光熱催化”新范式：利用光生電子驅動反應，完全摒棄外部氫源，從根本上消除了高壓氫氣帶來的安全風險和過度加氫問題，為木質素酚類的高選擇性轉化提供了一條溫和、安全的替代路線。

• 揭示了原位氫源與PCET協(xié)同機制：通過自由基捕獲實驗（TEMPO捕獲LC-MS分析）直接捕獲到CH3O-C6H4O?和C6H9O?兩種關鍵自由基中間體，證實反應遵循空穴輔助PCET路徑——空穴氧化甲氧基促進脫除，電子還原水/甲氧基產生低濃度表面活性H*，動力學上精確調控脫甲氧基與加氫的平衡，從而繞過傳統(tǒng)熱催化中過度加氫的熱力學陷阱。

• 雙金屬RuPd/TiO2催化劑的協(xié)同增效：5%Ru1Pd1/TiO2的活性（12 mol-one mol Ru+Pd-1 h-1）是單金屬Ru/TiO2（0.5）和Pd/TiO2（0.6）的20倍以上，且遠高于兩者物理混合（1.2）。瞬態(tài)光電流實驗證實雙金屬形成獨特的肖特基結，顯著提高了光生載流子的分離效率。

• 廣泛的底物適應性與真實生物油驗證：8種代表性木質素衍生的酚類單體（包括含不同甲氧基數(shù)、烷基側鏈的化合物）在統(tǒng)一條件下均實現(xiàn)了>80%的選擇性和40.6%-66.2%的轉化率；8組分混合模擬生物油同樣保持86.7%的高選擇性。以樺木生物質經還原催化裂解獲得的真實木質素生物油（含4-丙基愈創(chuàng)木酚和4-丙基丁香酚等）為原料，成功得到了44.1 mg的4-丙基環(huán)己酮，證明了該策略的實際應用潛力。

• 實現(xiàn)丙基側鏈保留的聚酰胺新材料：首次系統(tǒng)合成了丙基功能化共聚酰胺（Co-PA6），并通過1H-NMR、13C-NMR、HSQC確證共聚組成，GPC表明分子量達55 kDa（D=1.69）。丙基側鏈通過空間位阻和疏水作用有效破壞了PA6的氫鍵網絡，將結晶度從36.7%降至19.6%（Co-PA6-15%），當丙基己內酰胺含量>30%時完全無定形。

• 材料性能的全面突破與應用展示：Co-PA6-30%實現(xiàn)斷裂伸長率523%（常規(guī)PA6為120%），透明度88.9%（常規(guī)PA6為71.5%），密度0.908 g/cm3（低于水），且彎曲90°不斷裂。在拉伸強度和楊氏模量上，Co-PA6-15%分別達58 MPa和1500 MPa，優(yōu)于商用透明PA12（CXT8113）。利用這些新材料，團隊成功制備了高粘度切片、防沖擊護目鏡、低密度眼鏡框、牙科矯治器、彈性纖維和透明管材，并利用Co-PA6-30%的超臨界發(fā)泡制備了高回彈泡沫珠粒。

圖1. 生物基PA6的合成路線。a 通過酸催化脫官能團將木質素轉化為苯酚，再經環(huán)己酮、己內酰胺合成PA6的常見路線（路線a）。b 木質素衍生的酚類（如取代愈創(chuàng)木酚）的直接增值化路線（路線b），其中路線b-I為傳統(tǒng)熱催化過度加氫至環(huán)己醇，路線b-II為直接合成環(huán)己酮但需要苛刻條件（200-240°C, 2 MPa H2），路線b-III（本工作）為無氫光熱催化選擇性合成生物基環(huán)己酮衍生物及透明彈性丙基功能化共聚酰胺（Co-PA6）。灰色虛線區(qū)域標記了此前未被充分探索的烷基功能化聚酰胺合成與性能評估。

圖2. 愈創(chuàng)木酚光熱催化轉化的催化性能與機理研究。a 愈創(chuàng)木酚光熱選擇性轉化的主要產物。b 5%Ru/TiO2、5%Pd/TiO2、5%Ru/TiO2+5%Pd/TiO2物理混合催化劑及雙金屬5%Ru1Pd1/TiO2催化劑的光熱反應活性（環(huán)己酮生成速率），150°C，全光譜光照。c 無光（左）與全光譜光照（右）條件下不同氫氣分壓對5%Ru1Pd1/TiO2催化愈創(chuàng)木酚轉化性能的影響。d 5%Ru1Pd1/TiO2催化劑循環(huán)穩(wěn)定性。e 電子、空穴和自由基捕獲劑對照實驗。f 加入TEMPO（15 mmol/L）后液相產物的液相色譜-質譜圖。g 反應機理示意圖。反應條件：底物4 mmol，催化劑0.10 g，H2O 25 mL，150°C，1000 rpm攪拌，3 h，光強0.35 W/cm2（氙燈）。

圖3. 無氫光熱催化策略的普適性與實際適用性。a 底物范圍研究，化合物1-7的主要產物為環(huán)己酮，化合物8的主要產物為烷基環(huán)己酮。b 各單一底物（1-8）及混合酚類生物油的催化性能（選擇性與轉化率），8組分等摩爾比混合。c 樺木木質纖維素的實際增值化：還原催化裂解得到富含4-丙基愈創(chuàng)木酚（G）和4-丙基丁香酚（S）單體的木質素生物油，經分批次光熱催化累積得到44.1 mg 4-丙基環(huán)己酮，GC-MS圖譜確認生物油原料及光熱反應混合物的組成。

圖4. 丙基功能化共聚酰胺（Co-PA6）的合成與綜合性能。a 4-丙基己內酰胺單體合成及其與己內酰胺共聚制備Co-PA6的路線。b PA6及不同4-丙基己內酰胺投料比（5-35 mol%）的Co-PA6共聚物的DSC升降溫曲線。c PA6與Co-PA6-15%、Co-PA6-30%的2D WAXD圖譜。d PA6與Co-PA6-15%、Co-PA6-30%的拉伸應力-應變曲線。e PA6與Co-PA6-15%的斷裂伸長率對比。f 4-丙基己內酰胺含量對Co-PA6共聚物密度和光學透過率的影響，下方照片展示透明度的變化。g Co-PA6-15%與PA6及商用透明CXT8113的雷達圖性能對比。h Co-PA6-15%共聚物產品照片：I切片、II防沖擊護目鏡、III透明可浮眼鏡框、IV牙科矯治器、V彈性絲材、VI透明管材，以及Co-PA6-30%共聚物的發(fā)泡珠粒照片（VII）。

【總結 & 原文鏈接】

本研究建立了一種基于RuPd/TiO2雙金屬催化劑的無氫光熱催化平臺，實現(xiàn)了木質素衍生的酚類生物油向環(huán)己酮衍生物的高選擇性（94%）、活性（12 mol-one mol Ru+Pd-1 h-1）轉化。該平臺利用光生空穴與電子的協(xié)同作用，以底物自身的甲氧基和水為內部氫源，原位產生低濃度活性氫物種，解決了傳統(tǒng)熱催化中甲氧基脫除與酮基保留之間的固有選擇性矛盾。通過將木質素生物油中豐富的丙基取代酚類選擇性轉化為4-丙基環(huán)己酮，團隊進一步合成了高純度4-丙基己內酰胺，并成功與己內酰胺共聚得到系列丙基功能化聚酰胺Co-PA6。由于丙基側鏈有效抑制了聚酰胺的結晶和氫鍵網絡，Co-PA6-30%展現(xiàn)出525%的斷裂伸長率、88.9%的透光率和0.908 g/cm3的低密度，同時保持了與常規(guī)PA6相當?shù)母邚姸取?/strong>這一工作不僅開辟了一條溫和、精準的木質素增值化化學路線，更重要的是證明了天然存在的烷基側鏈是解鎖聚酰胺材料性能極限的關鍵結構要素，為設計高強度、高透明、高彈性的生物基工程塑料提供了全新范式。

原文鏈接: https://doi.org/10.1038/s41467-026-73147-4

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