XPS中的O 1s譜到底如何分析？

做金屬氧化物材料時(shí)，幾乎無(wú)法繞開(kāi)XPS中的O 1s譜。常常用O 1s分析表面氧物種，例如晶格氧、羥基氧、吸附氧、碳酸鹽等。

對(duì)于金屬氧化物來(lái)說(shuō)，常見(jiàn)的氧來(lái)源包括晶格氧、表面羥基、碳酸鹽以及少量有機(jī)含氧污染物。晶格氧通常位于較低結(jié)合能區(qū)域，羥基、碳酸鹽和有機(jī)含氧物種多出現(xiàn)在較高結(jié)合能區(qū)域。

如圖1所示，每種物種都具有不同的結(jié)合能范圍，這一范圍受金屬與配體之間的成鍵作用影響，而這種成鍵作用又受到金屬陽(yáng)離子的尺寸和配位環(huán)境的影響。

圖1 含氧化合物的O 1s 結(jié)合能范圍

但需要先明確的是，O 1s譜反映的是材料表面氧原子的化學(xué)環(huán)境，而不是某一種固定物種的直接標(biāo)簽。

圖2為L(zhǎng)aSrCoO3的O 1s譜擬合

下面分享幾點(diǎn)對(duì)于O 1s譜圖的認(rèn)識(shí)。

1、分峰不是越多越好

O 1s分析中最常見(jiàn)的問(wèn)題，是把一個(gè)較寬的譜峰拆成很多組分，再分別賦予復(fù)雜的化學(xué)意義。事實(shí)上，分峰并不是越多越好。對(duì)于表面化學(xué)并不復(fù)雜的金屬氧化物，兩個(gè)或三個(gè)峰往往已經(jīng)足夠。若C 1s譜中沒(méi)有明顯碳酸鹽信號(hào)，金屬價(jià)態(tài)也比較單一，就沒(méi)有必要強(qiáng)行加入多個(gè)高結(jié)合能氧峰。過(guò)度分峰雖然會(huì)讓結(jié)果看起來(lái)更豐富，但可信度反而可能降低。

判斷O 1s分峰是否合理，首先要看峰寬。在儀器分辨率、電荷補(bǔ)償和數(shù)據(jù)質(zhì)量正常的前提下，晶格氧的半峰寬常見(jiàn)于1.2-1.6 eV左右。羥基、硫酸鹽、磷酸鹽等表面物種由于化學(xué)環(huán)境更復(fù)雜，峰寬通常會(huì)稍大一些，大約在1.6-2.0 eV。如圖3所示。

圖3 LaSrCoO3的O1s物種的歸類(lèi)

以水合MgO和ZrO2為例，O 1s譜通?？梢詢H用晶格氧和表面羥基兩個(gè)組分描述：晶格氧峰較窄，羥基峰略寬，這與不同氧物種的化學(xué)環(huán)境差異相符。這個(gè)例子說(shuō)明，很多時(shí)候并不需要復(fù)雜分峰；只要譜形、峰位、峰寬和其他譜區(qū)信息能夠自洽，簡(jiǎn)單擬合反而更可靠。

2、復(fù)雜氧化物不能只看O 1s

對(duì)于復(fù)雜氧化物，O 1s不能孤立解釋。以鈣鈦礦氧化物為例，材料表面可能同時(shí)存在晶格氧、不同金屬氧化物、羥基、碳酸鹽以及表面偏析物種。此時(shí)，C 1s、金屬芯能級(jí)和樣品處理都必須一起考慮。

例如，528.5 eV附近、半峰寬約1.1 eV的峰可與鈣鈦礦晶格氧相關(guān)；529.5 eV附近、半峰寬約1.2 eV的峰可對(duì)應(yīng)金屬氧化物中的M-O鍵，如Co、Fe、Sr相關(guān)氧物種；531.0 eV附近、半峰寬約1.8 eV的峰可能由表面羥基和碳酸鹽共同貢獻(xiàn)；533.0 eV附近、半峰寬約1.9 eV的峰則可能與有機(jī)含氧物種、水相關(guān)信號(hào)或能量損失特征有關(guān)。

需要注意的是，531.0 eV附近的峰并不一定只代表羥基，533.0 eV附近的峰也不能簡(jiǎn)單寫(xiě)成吸附水，因?yàn)樵诔哒婵諟y(cè)試條件下，分子水很可能已經(jīng)脫附。

不同氧化物中晶格氧峰位也會(huì)存在差異。例如，SiO?中的O 1s結(jié)合能通常高于TiO2，這與金屬-氧鍵的共價(jià)性和離子性有關(guān)。Si-O鍵共價(jià)性較強(qiáng)，氧周?chē)碾娮迎h(huán)境與Ti-O鍵不同，因此O 1s結(jié)合能更高。一般來(lái)說(shuō)，M-O鍵越偏離子性，氧上的負(fù)電荷越局域化，O 1s結(jié)合能可能越低；M-O鍵共價(jià)性增強(qiáng)時(shí)，結(jié)合能則可能升高。但這只能作為理解方向，實(shí)際峰位還會(huì)受到晶體結(jié)構(gòu)、表面羥基化、電荷校準(zhǔn)和最終態(tài)效應(yīng)影響。

此外，一些材料的O 1s區(qū)域還可能受到相鄰峰干擾。例如Sb 3d、Pd 3p、V 2p以及Na KLL俄歇峰都可能靠近或進(jìn)入O 1s區(qū)域。如果不了解這些干擾，就可能把其他元素的信號(hào)誤認(rèn)為氧物種。遇到這種情況，不能只用O 1s單獨(dú)擬合，而應(yīng)結(jié)合對(duì)應(yīng)元素的主峰、自旋軌道分裂、峰面積比例和標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行約束，如圖4所示。

圖4 混合的 Pd/PdO 體系（藍(lán)色表示PdO，淡紫色表示金屬Pd，綠色和紅色分別表示氫氧化物和氧化物）

近常壓XPS中，樣品表面還可能存在水層，也可能有O2、CO、CO?、NO等氣相含氧分子，這些物種通常會(huì)在533 eV以上帶來(lái)額外O 1s信號(hào)，也需要與表面吸附物和晶格氧信號(hào)區(qū)分開(kāi)。

3、氧空位不能只靠O 1s判斷

O 1s分析中爭(zhēng)議最大的概念是氧空位。很多文章會(huì)把531-532 eV附近的峰稱為“氧空位峰”，再用峰面積變化討論氧空位濃度。但從XPS的基本原理看，O 1s檢測(cè)的是氧原子的內(nèi)層電子，而氧空位本身意味著該位置沒(méi)有氧原子，也就沒(méi)有O 1s電子可以被直接檢測(cè)。因此，O 1s譜不能直接測(cè)量氧空位。

參考之前的文章：

更合理的做法，是通過(guò)間接證據(jù)討論氧空位。圖5展示了對(duì)TiO2單晶進(jìn)行氬團(tuán)簇刻蝕的結(jié)果，刻蝕條件為6 kV、2000個(gè)原子、每個(gè)循環(huán)20 s。疊加的Ti 2p譜清楚顯示，刻蝕后形成了還原態(tài)Ti3+。然而，相應(yīng)的O 1s譜卻顯示高結(jié)合能肩峰減弱，這與將該肩峰歸屬為“氧空位峰”的說(shuō)法相矛盾。

圖5 新鮮單晶 TiO?（黑色）與團(tuán)簇刻蝕后單晶 TiO?（綠色）的疊加譜圖：（a）Ti 2p譜；（b）O 1s譜。結(jié)果表明，隨著還原態(tài)Ti物種的形成，通常歸屬于空位的譜峰區(qū)域同步減弱。

模擬結(jié)果表明，缺陷晶格氧的結(jié)合能變化應(yīng)僅約為0.2 eV。因此，缺陷的定量不應(yīng)單純依賴O 1s高結(jié)合能峰，而應(yīng)通過(guò)Raman等方法表征，或根據(jù)還原態(tài)金屬物種的存在進(jìn)行間接推斷，例如Ti3+。需要注意的是，某些測(cè)試結(jié)果可能反映的是體相缺陷密度，而不完全是表面缺陷。

4、總結(jié)

因此，O 1s分峰的核心是峰數(shù)應(yīng)盡量少，只有確實(shí)需要時(shí)才增加組分。峰位和半峰寬要符合已知化學(xué)環(huán)境，不能為了擬合好看而隨意調(diào)整。O 1s不能孤立解釋，必須結(jié)合C 1s、金屬芯能級(jí)、樣品暴露環(huán)境和參考譜。氧空位也不能簡(jiǎn)單等同于531–532 eV峰，更適合通過(guò)金屬還原態(tài)和其他缺陷表征間接證明。

此外在論文寫(xiě)作中，不建議簡(jiǎn)單寫(xiě)成“529.5 eV為晶格氧，531.2 eV為氧空位，532.5 eV為吸附氧”。

更穩(wěn)妥的表述是：低結(jié)合能峰與金屬氧化物晶格氧相符；高結(jié)合能峰可能與表面羥基和碳酸鹽有關(guān)；C 1s中的碳酸鹽信號(hào)、金屬價(jià)態(tài)變化以及樣品暴露空氣的事實(shí)共同支持這一判斷。

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