?蘇州大學(xué)AM：實現(xiàn)有機晶體不對稱結(jié)構(gòu)的可編程生長！

隨著電子與光子器件不斷向微型化與集成化方向發(fā)展，在微納尺度上對光信號進行精準操控已成為領(lǐng)域內(nèi)的核心需求。有機低維晶體憑借其溶液可加工性、高度有序的分子堆積所帶來的各向異性電荷與光傳輸特性，被視為極具潛力的光子材料平臺。然而，傳統(tǒng)晶體生長方法通常只能獲得對稱或隨機取向的結(jié)構(gòu)，如何在單晶層面實現(xiàn)形貌不對稱性的確定性控制，從而將方向性光子功能直接內(nèi)置于材料本體之中，而非依賴外部光學(xué)元件或復(fù)雜制備工藝，一直是該領(lǐng)域面臨的重大挑戰(zhàn)。

針對上述難題，?蘇州大學(xué)王雪東教授團隊報道了一種基于空間溫度梯度的導(dǎo)向生長策略，成功實現(xiàn)了一維有機晶體不對稱結(jié)構(gòu)的精準構(gòu)筑。該策略利用熱偏置條件下晶面依賴性生長動力學(xué)的競爭機制，在單晶中實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)不對稱度的連續(xù)可調(diào)（9%至81%）。所得非對稱晶體表現(xiàn)出顯著的方向依賴性光學(xué)響應(yīng)，兩個輸出端的光致發(fā)光強度對比度高達113.3，且該對比度與結(jié)構(gòu)不對稱度呈正相關(guān)。這一工作為將方向依賴光子特性直接嵌入晶體形貌提供了材料本征的解決方案，為先進有機光子材料的設(shè)計開辟了新路徑。相關(guān)論文以“Thermal-Responsive Self-Assembly of Organic Crystals With Asymmetric Architectures”為題，發(fā)表在Advanced Materials上。

溫度調(diào)控下的對稱晶體自組裝

研究團隊選用苯并[c]菲（BHT）與強電子受體1,2,4,5-苯四甲腈（TCNB）通過電荷轉(zhuǎn)移相互作用共組裝形成給體-受體共晶（THT）（圖1a）。熒光顯微鏡觀察表明，該共晶的自組裝行為對溫度極為敏感。當(dāng)襯底溫度從40°C降至5°C時，晶體形貌發(fā)生從一維棒狀向二維片狀的明顯轉(zhuǎn)變：40°C下晶體呈現(xiàn)細長的一維形貌，25°C時寬度有所增加，15°C下進一步展寬，而5°C時則完全轉(zhuǎn)變?yōu)閷挻蟮亩S片狀結(jié)構(gòu)（圖1b-e）。實時生長監(jiān)測顯示，一維晶體沿長軸方向快速延伸，速率約為1.81 μm/s，而寬度在120秒內(nèi)幾乎不變；相比之下，二維晶體先以約1 μm/s縱向生長約60秒，隨后啟動橫向擴展（約0.87 μm/s）（圖1f）。統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，隨著溫度從40°C降至5°C，晶體平均寬度從約2 μm增至約24 μm，寬長比從0.02升至0.54（圖1g-h）。該溫度依賴性源于晶面附著能的差異：（100）晶面具有最高的附著能（47.8 kcal/mol），在高溫下優(yōu)先接受分子吸附，驅(qū)動縱向快速生長；而低溫下動力學(xué)減緩，為（010）（41.1 kcal/mol）、（011）（39.6 kcal/mol）和（01-1）（39.2 kcal/mol）等側(cè)晶面的橫向擴展提供了充足時間，從而形成更寬的晶體結(jié)構(gòu)（圖1a）。

研究進一步考察了不同寬度晶體的光波導(dǎo)性能。將380 nm激光分別聚焦于寬度為3 μm、9 μm和17 μm的THT共晶一端進行局域激發(fā)，所有晶體末端均呈現(xiàn)明亮的發(fā)射光斑，同時晶體本體沿程伴有較弱的發(fā)光，證實了有效的光波導(dǎo)能力（圖1i）。通過沿軸向精確移動激發(fā)光斑并采集末端光致發(fā)光光譜（圖1j），研究者擬合得到寬度為3 μm、9 μm和17 μm晶體的光損耗系數(shù)分別為0.109 dB/μm、0.143 dB/μm和0.178 dB/μm，表明寬晶體的光損耗更高。然而，由于寬晶體在光耦合效率上具有初始優(yōu)勢，存在一個臨界長度（經(jīng)計算約為75.3 μm），當(dāng)傳播距離超過該值時，窄晶體的輸出強度將反超寬晶體。該結(jié)果表明，晶體寬度可系統(tǒng)性地調(diào)控光波導(dǎo)效率，為實現(xiàn)可控光子傳輸提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)（圖1k）。

圖1 (a) 熱驅(qū)動生長機制示意圖，展示從一維到二維晶體形貌的優(yōu)先動力學(xué)轉(zhuǎn)變。(b-e) 不同襯底溫度下生長的THT共晶熒光顯微鏡圖像：(b) 40°C，(c) 25°C，(d) 15°C，(e) 5°C。比例尺：20 μm。(f) 晶體長度和寬度隨時間演變，突出顯示一維和二維結(jié)構(gòu)的不同生長動力學(xué)。(g) 晶體寬度隨生長溫度的統(tǒng)計分布。(h) 寬長比隨襯底溫度的變化。(i) 不同寬度的單個THT共晶波導(dǎo)在局部激光激發(fā)（λ = 380 nm）下的熒光顯微鏡圖像。(j) 對應(yīng)（i）中激發(fā)位置、在晶體輸出端采集的空間分辨光致發(fā)光光譜。(k) 歸一化末端收集光致發(fā)光強度與晶體寬度的相關(guān)性，展示寬度依賴的波導(dǎo)效率。

非對稱晶體的構(gòu)筑與調(diào)控

基于上述溫度響應(yīng)特性，研究團隊設(shè)計了具有空間分區(qū)溫度分布的襯底——高溫區(qū)與低溫區(qū)相鄰，并采用薄液膜蒸發(fā)結(jié)晶方式有效抑制了大尺度對流的影響（圖2a）。在此熱不對稱條件下，處于界面區(qū)域的晶體同時經(jīng)歷縱向與橫向生長，最終形成具有明確非對稱形貌的微晶。為排除其他因素的干擾，研究者獨立且系統(tǒng)地改變了溶液濃度和溶劑蒸發(fā)速率，確認這兩個參數(shù)單獨均不能誘導(dǎo)非對稱晶體形貌的產(chǎn)生。實時原位成像顯示，不對稱性在生長初期較為微弱，但隨著時間推移，橫向生長速率出現(xiàn)顯著差異——兩側(cè)生長速率明顯失衡，驅(qū)動最終非對稱形貌的演化（圖2b）。多角度掃描電鏡確認所得結(jié)構(gòu)具有明顯的階梯狀非對稱形態(tài)（圖2c-f）。透射電鏡及選區(qū)電子衍射分析表明，從非對稱晶體不同區(qū)域獲取的電子衍射花樣完全一致（圖2g-i），確認晶體結(jié)構(gòu)在不同區(qū)域保持統(tǒng)一，排除了相變導(dǎo)致形貌不對稱的可能性，證實觀察到的各向異性純粹源于溫度調(diào)制的生長動力學(xué)差異。值得注意的是，這種階梯狀形貌僅局限于晶體頂面（001面），而側(cè)晶面保持光滑，這歸因于（100）尖端晶面與（001）頂面之間顯著的附著能差異，在競爭生長過程中導(dǎo)致頂面出現(xiàn)新的（100）臺階，而側(cè)晶面（如（010）、（011）、（01-1））因附著能彼此接近且與尖端面差異不顯著，缺乏臺階形成所需的能量差，因而保持光滑（圖2k）。研究進一步設(shè)計了15-25-35°C三區(qū)溫度分布，成功實現(xiàn)了具有兩個臺階的三級非對稱一維晶體結(jié)構(gòu)（圖2j）。

非對稱程度可通過調(diào)節(jié)相鄰區(qū)域間的溫度梯度精準控制，定義為ω = (L? - L?)/L?，其中L?和L?分別為寬段和窄段的高度。當(dāng)?shù)蜏貐^(qū)為15°C、高溫區(qū)為20°C時，晶體不對稱度為9%；將溫差擴大至10°C與40°C組合時，不對稱度提升至63%。利用這一機制，研究團隊實現(xiàn)了從9%到81%的連續(xù)精準調(diào)控（圖2l），為按需定制晶體形貌提供了可靠路徑。

圖2 (a) 溫度梯度導(dǎo)向一維微晶非對稱生長機制示意圖。(b) 代表性THT微棒非對稱生長過程的原位熒光顯微鏡圖像（見視頻S1）。(c-f) 非對稱一維微晶的掃描電鏡圖像：(c) 側(cè)面，(d) 頂面，(e) 底面，(f) 尖端。(g) 單個非對稱微晶的透射電鏡圖像。比例尺：500 nm。(h, i) 從（g）中標記的“1”區(qū)和“2”區(qū)獲取的選區(qū)電子衍射花樣。(j) 代表性非對稱一維微晶的熒光顯微鏡圖像。(k) 非對稱結(jié)構(gòu)形成的競爭性晶面選擇性生長過程示意圖。(l) 晶體高度比（不對稱度ω）與施加的襯底溫差（ΔT）的相關(guān)性。插圖：不同不對稱度的非對稱一維微晶掃描電鏡圖像。

普適性驗證與材料庫構(gòu)建

該溫度梯度導(dǎo)向生長策略展現(xiàn)出良好的普適性。研究者首先在單組分分子晶體（以多種小分子有機化合物和配位化合物為模型體系，圖3a）中驗證了該方法——引入熱梯度后同樣成功誘導(dǎo)了顯著的非對稱晶體生長。隨后，研究團隊利用電荷轉(zhuǎn)移相互作用，選取了具有不同給電子/吸電子能力的系列給體和受體分子（共涉及12種分子/組分），構(gòu)筑了多組分非對稱微結(jié)構(gòu)（圖3b）。從結(jié)構(gòu)角度看，所有所得結(jié)構(gòu)——無論是單組分還是共晶體系——均呈現(xiàn)一致趨勢：尖端晶面的附著能高于側(cè)晶面，且層間距更小（圖3c-e），這與原子密集的快生長晶面特征完全吻合，也與前述動力學(xué)分析一致。在非對稱溫區(qū)調(diào)控下，研究團隊成功制備了發(fā)光顏色從藍光（CIE坐標0.20, 0.35）、綠光、紅光直至近紅外（960 nm）可調(diào)的系列目標微結(jié)構(gòu)（圖3f-g），展示了該策略在寬光譜范圍內(nèi)的適用性，進一步驗證了溫度梯度策略在有機晶體材料形貌編程化控制方面的普適性和有效性。

圖3 (a) 用于構(gòu)筑非對稱一維微結(jié)構(gòu)的單分子（1-4）和（b）給體-受體對（5-12）的化學(xué)結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的熒光顯微鏡圖像展示于各結(jié)構(gòu)旁。(c) 晶體側(cè)面和尖端面層間距示意圖。(d) 不同體系中側(cè)面和尖端晶面的計算附著能及（e）實測層間距。(f) 代表性藍光、綠光、紅光和近紅外發(fā)射非對稱一維晶體的歸一化光致發(fā)光光譜。(g) 顯示本研究中所制備非對稱一維晶體庫發(fā)射顏色的CIE色度圖。

非對稱光波導(dǎo)應(yīng)用

傳統(tǒng)對稱一維晶體具有各向同性的光波導(dǎo)特性——在距兩端各15 μm處分別激發(fā)時，兩端輸出的光致發(fā)光強度相當(dāng)（圖4a, d），且偏振狀態(tài)也基本一致（圖4e）。而非對稱一維晶體則從根本上打破了這一對稱性（圖4b-c）。在非對稱晶體中，當(dāng)激發(fā)光斑靠近寬端（輸入端1，距尖端10 μm）時，在相對的窄端輸出端檢測到強烈的光信號；而當(dāng)激發(fā)光斑靠近窄端（輸入端2）時，寬端輸出端的信號顯著減弱（圖4f）。定量分析表明，兩個輸出端的光致發(fā)光強度比可達113.3，且該對比度與結(jié)構(gòu)不對稱度呈正相關(guān)——不對稱度越高，兩個輸出端的強度差異越大（圖4g-h）。該方向依賴性歸因于結(jié)構(gòu)不對稱導(dǎo)致的光傳播路徑差異：寬端具有更高的光耦合效率但傳播損耗也更大，而窄端則耦合效率較低但損耗更小，這種不對稱的損耗-耦合平衡最終產(chǎn)生了顯著的方向性光輸出。

圖4 (a-c) 對稱（a）和非對稱（b, c）一維晶體中不對稱光波導(dǎo)的示意圖。(d, e) 對稱微棒在距兩端15 μm處分別激發(fā)時，兩端收集的光致發(fā)光光譜（d）和光致發(fā)光強度與偏振狀態(tài)（e）。(f) 非對稱微晶在輸入端1（寬端，距尖端10 μm）和輸入端2（窄端）激發(fā)時，兩端輸出端（T?和T?）收集的光致發(fā)光光譜。(g) 不同不對稱度非對稱微晶在兩個輸出端的強度比。(h) 非對稱晶體結(jié)構(gòu)不對稱度與輸出端光致發(fā)光強度對比度之間的相關(guān)性。

總結(jié)與展望

本研究建立的熱響應(yīng)自組裝策略，為有機晶體的形貌工程提供了通用且可編程的平臺。通過將熱偏置條件下的晶面競爭生長動力學(xué)與分子尺度非共價相互作用（如π-π堆積、電荷轉(zhuǎn)移相互作用、氫鍵等）相結(jié)合，實現(xiàn)了從對稱到高度非對稱一維晶體結(jié)構(gòu)的可控構(gòu)筑，并將方向依賴的光子功能直接嵌入材料形貌之中。該策略在多種單組分與多組分有機體系中均得到驗證，覆蓋了從藍光到近紅外的寬光譜范圍。這項工作為發(fā)展具有本征各向異性的集成光子系統(tǒng)開辟了新途徑，有望推動下一代有機光電子與光子器件的發(fā)展。