馬里蘭大學王春生教授，最新Nature Nanotechnology：全固態電池商業化再進一步！

全固態鋰金屬電池（ASSLMBs）被公認為高能量密度與高安全性電化學儲能系統的理想選擇。其中，具有 石榴子石型（garnet）結構的 Li?.?La?Zr?.?Ta?.?O??（LLZTO）無機電解質因其寬電化學穩定窗口、低濕敏性和優異的安全性而備受關注。然而，LLZTO 在實際應用中面臨嚴峻挑戰：一方面，其在晶界處呈現親鋰性，強毛細作用力促使鋰金屬沿晶界優先沉積，加之晶界斷裂韌性低、解理能小，極易誘發鋰枝晶穿透；另一方面，正極界面在高溫燒結時易發生副反應生成高阻抗相，且正極活性材料體積變化產生的應力在脆性石榴子石型（garnet）結構中引發裂紋，嚴重制約了電池的循環壽命與規模化制造能力。

為攻克上述難題，馬里蘭大學王春生教授團隊提出了一種基于納米工程的過飽和摻雜策略。通過在 Li?.??La?.??Y?.??Zr?.??Ta?.??O??（LLYZTO）中添加 1.0 wt% 的 (Y?O?)?.??(ZrO?)?.??（YSZ）作為燒結助劑，在高溫退火過程中成功于石榴子石型晶界原位析出 La-Y-O（LYO）納米相（圖1c）。該 LYO 界面相兼具高鋰憎惡特性與優異斷裂韌性，同時保持低電子電導率，從根源上同時解決了枝晶生長、界面阻抗及規模化制備瓶頸（圖1d,e）。經優化的 LLYZTO-1.0 wt% YSZ 電解質，其斷裂韌性提升至 4.3 MPa·m1/2，臨界電流密度達 2.76 mA·cm?2，25 ℃ 體相離子電導率提高至 0.98×10?3 S·cm?1。基于該電解質的全固態 Li||LiCoO? 扣式電池在 30 ℃、1 MPa 堆壓下，以 2.2 mAh·cm?2 面容量循環超 100 次，容量保持率達 88.8%；同時成功制備出 5.29 cm2、150 μm 厚的方形電解質膜，并驗證了其在實驗室規模軟包電池中的可行性。相關論文以“Nanoengineered doping overcomes sintering and grain-boundary limitations in all-solid-state lithium batteries with garnet electrolytes”為題，發表在Nature Nanotechnology上。

研究團隊首先通過理論計算篩選出理想的晶界相材料。密度泛函理論（DFT）計算表明，La?O? 和 Y?O? 與金屬鋰具有熱力學穩定性，其還原電位分別低至 -0.0384 V 和 -0.230 V。進一步計算顯示，Li|LYO 界面能（0.56 J·m?2）顯著高于 Li|LLZTO 界面能（0.38 J·m?2），證實 LYO 具有更強的鋰憎惡特性；同時 LYO 的斷裂韌性計算值（0.61 MPa·m1/2）為 LLZTO 晶界（0.29 MPa·m1/2）的兩倍以上（圖1c）。基于此，LYO 被確定為理想晶界相。然而，直接外部引入納米 LYO 在實驗上極具挑戰，易引入孔隙與雜相，因此團隊發展出原位形成策略：通過控制 YSZ 添加量（1~2 wt%），在 1150 ℃ 燒結過程中，Y 先部分占據 Zr 位，隨后熱驅動陽離子重排，促使 LYO 在晶界析出并均勻包覆 garnet 顆粒。實驗證實，當 YSZ 添加量超過 3 wt% 時，會額外析出 Y?Zr?O?? 相并破壞致密堆積，因此 1.0 wt% YSZ 為最佳配方。

圖1 | LYO界面相的設計原理與形貌。 a，原始LLZTO電解質中晶界處的親鋰性、低斷裂韌性和正極界面副反應示意圖。b，原始LLZTO脆性導致的規模化制備受限示意圖。c，計算得到的LLZTO|LYO界面能（0.56 J·m?2）高于LLZTO|Y?Zr?O??界面能（0.38 J·m?2），表明LYO具有更強的鋰憎惡性。d，采用晶界工程電解質LLYZTO-LYO的全固態鋰電池示意圖及循環后Li|LLYZTO-LYO界面和燒結LCO|LLYZTO-LYO復合正極的SEM圖像。e，LLYZTO-LYO電解質膜在壓力下保持穩定的示意圖及具有LYO界面相的LLYZTO晶粒截面SEM圖像（插圖為燒結后完整膜的照片）。

借助原位加熱透射電鏡（TEM），研究者直觀捕捉到 LYO 界面相的形成過程（圖2）。在室溫下，LLYZTO-1.0 wt% YSZ 顆粒表面均勻無偏析；當原位加熱至 700 ℃ 時，顆粒表面逐漸浮現納米級特征，并隨溫度升至 900 ℃ 持續析出；冷卻至 25 ℃ 后，該界面相保持穩定，證明其為穩定的析出相而非瞬態表面重構（圖2a）。多顆粒原位加熱實驗進一步顯示，隨著界面相連續析出，原本分離的顆粒逐漸被 LYO “粘結” 在一起，形成連續致密的晶界結構（圖2b）。進一步通過原位掃描透射電鏡結合能譜（STEM-EDX）線掃描分析，原始顆粒內 O、Y、Zr、La、Ta 分布均勻（圖2c,d），而 900 ℃ 退火后顆粒表面出現明顯的 O、La、Y 富集（圖2e,f），確證 LYO 界面相的形成。

圖2 | LYO界面相形成的原位可視化。 a，單個LLYZTO-1.0 wt% YSZ顆粒在退火前后的示意圖與原位加熱TEM結果。b，多個顆粒在退火前后的示意圖與原位加熱TEM結果。c,f，原始電解質顆粒在加熱前（c,d）和900 ℃加熱后（e,f）的原位退火STEM-EDX結果及對應線掃描剖面圖。

LYO 界面相的引入顯著改善了電解質的物理與電化學性能（圖3）。密度測試表明，LLYZTO-1.0 wt% YSZ 的相對密度高達 99.75%，遠高于原始 LLZTO 的 96.13%（圖3a），且粒徑收縮達到最小，證明 LYO 有效消除了晶界空隙并促進致密化。納米壓痕測試顯示，LLYZTO-1.0 wt% YSZ 的斷裂韌性達 4.32 MPa·m1/2，較文獻報道的 garnet 基體（約 1 MPa·m1/2）提升 300% 以上（圖3b）；彈性模量由 123.4 GPa 提升至 162.2 GPa，硬度由 8.6 GPa 增至 11.7 GPa（圖3c）；三點彎曲強度由 120.7 MPa 躍升至 546.2 MPa（2 wt% 樣品）。如此高的斷裂韌性使 25 mm×25 mm 方形薄片在燒結后完整無裂紋，而原始 LLZTO 在相同條件下則碎裂失效。在電化學方面，25 ℃ 時 LLYZTO-1.0 wt% YSZ 的體相離子電導率達 9.8×10?? S·cm?1，高于原始 LLZTO 的 7.7×10?? S·cm?1；電子電導率隨 YSZ 摻雜增加而降低（圖3d），歸因于 LYO 的電子絕緣特性。電化學阻抗譜測得的活化能為 0.26 eV，低于原始 LLZTO 的 0.32 eV（圖3e）；核磁共振測得活化能為 0.116 eV，同樣優于原始樣品的 0.152 eV，證實 Li? 遷移得到促進。

在抑制鋰枝晶能力方面，LLYZTO-1.0 wt% YSZ 展現出顯著優勢。臨界電流密度測試顯示，原始 LLZTO 僅為 0.74 mA·cm?2，而 LLYZTO-1.0 wt% YSZ 高達 2.76 mA·cm?2（圖3f），且臨界電流密度與熔融鋰接觸角呈近線性正相關，證實鋰憎惡性增強直接提高了鋰生長勢壘。在 Li||Li 對稱電池中，LLYZTO-1.0 wt% YSZ 在 0.5 mA·cm?2 下穩定循環超 500 小時（圖3g），而原始 LLZTO 在 40 小時后即短路（圖3h）；在 0.2 mA·cm?2 下甚至可穩定運行 1600 小時。斷面掃描電鏡顯示，原始 LLZTO 在循環 10 圈后鋰已滲透進入電解質內部（圖3i），50 圈后大面積擴展并最終導致電池失效（圖3j）；而 LLYZTO-1.0 wt% YSZ 在 10 圈和 50 圈后均保持平整界面（圖3k,l），未檢測到鋰信號，充分證明 LYO 界面相有效阻斷了鋰沿晶界的滲透路徑。

圖3 | 具有LYO界面相的LLYZTO固態電解質的增強力學與電化學性能。 a，LLZTO與LLYZTO-y wt% YSZ（y=1~3）的物理性能，包括相對密度。b，LLYZTO-y wt% YSZ（y=1~3）的平均納米壓痕斷裂韌性。c，納米壓痕測試計算的折合模量與壓痕硬度。d，25 ℃下Li?離子電導率與電子電導率。e，由EIS測得的活化能。f，臨界電流密度。g，LLYZTO-1.0 wt% YSZ在0.5 mA·cm?2下的Li||Li對稱電池電壓曲線。h，原始LLZTO在0.5 mA·cm?2下的Li||Li對稱電池電壓曲線。i,j，原始LLZTO循環10圈（i）和50圈（j）后的截面SEM圖像。k,l，LLYZTO-1.0 wt% YSZ循環10圈（k）和50圈（l）后的截面SEM圖像。

在正極界面兼容性方面，LYO 界面相同樣表現出卓越性能。熱兼容性測試表明，LLYZTO-1.0 wt% YSZ 與 LiCoO?（LCO）在 1070 ℃ 以下具有良好的化學相容性，在 1040~1060 ℃ 燒結后可形成緊密接觸的復合正極，而 1070 ℃ 以上則誘發副反應與孔洞。相比之下，原始 LLZTO 與 LCO 在 1060 ℃ 燒結后界面電阻超過 10 kΩ，而 LLYZTO-1.0 wt% YSZ 復合正極界面電阻顯著降低。基于此，研究團隊組裝了全固態 Li||LLYZTO-LYO||LCO 扣式電池（正極厚度約 291 μm，電解質層約 45 μm），并在鋰負極側引入氟化聚合物界面層以進一步穩定界面（圖4a）。該電池在 0.66 mA·cm?2 電流密度下以約 2.0 mAh·cm?2 面容量穩定循環 100 圈，平均庫侖效率達 99.52%，容量保持率 88.8%（圖4b）；而使用原始 LLZTO 的對照電池首圈庫侖效率僅 27.8%，容量快速衰減。當正極厚度增至 300 μm 以上時，該電池首圈充電容量達 17.65 mAh·cm?2，首效 90.65%，并在 0.33 mA·cm?2 下維持 13.5 mAh·cm?2 的容量循環 35 圈（圖4c,d）。此外，研究團隊成功組裝了 23 mm×23 mm 的實驗室規模軟包電池，首圈充放電容量達 89/61 mAh，對應面容量約 16.8/11.5 mAh·cm?2。

圖4 | 全固態Li||LCO電池的電化學性能。 a，面容量約2 mAh·cm?2的Li||LCO電池在0.66 mA·cm?2、30 ℃、1 MPa堆壓下的前三圈電位曲線（插圖為電池各組件示意圖）。b，放電容量與庫侖效率。c，面容量約13 mAh·cm?2的Li||LCO電池在0.33 mA·cm?2下的前三圈電位曲線。d，放電容量與庫侖效率。

綜上所述，本研究通過納米工程在 garnet 晶界原位構筑兼具高鋰憎惡性與高斷裂韌性的 LYO 界面相，一舉攻克了 LLZTO 電解質在鋰枝晶抑制、正極界面穩定性和規模化制備方面的核心瓶頸。該策略不僅使 garnet 電解質的斷裂韌性提升至 4.32 MPa·m1/2、臨界電流密度達 2.76 mA·cm?2，還實現了高性能干法正極全固態電池在扣式與軟包級別上的驗證。值得注意的是，該方法還被證實可推廣至其他與鋰金屬不穩定的無機固態電解質（如 LATP、LAGP 和 LLTO），展現出普適性應用前景。盡管目前仍處于實驗室驗證階段，但該工作為高安全、高能量密度全固態鋰電池的實用化開辟了明確路徑，下一步需在大面積軟包或安時級電芯中驗證其界面均勻性、制造可重復性與長期可靠性。