水做“鑰匙”，光做“開關(guān)”！吉林大學(xué)AM：仿生打造超穩(wěn)定智能響應(yīng)材料

刺激響應(yīng)材料正不斷拓展科學(xué)與技術(shù)的前沿，從智能水凝膠驅(qū)動器到仿生柔性傳感器，再到光響應(yīng)智能變色涂層，這些創(chuàng)新正將科幻變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)。然而，現(xiàn)有的人工智能響應(yīng)系統(tǒng)在同時(shí)實(shí)現(xiàn)低能耗激活、多穩(wěn)態(tài)和循環(huán)可逆性等生物系統(tǒng)特性的協(xié)同整合方面仍面臨巨大挑戰(zhàn)。其根本原因在于一個(gè)長期存在的悖論——高能壘確保了材料的穩(wěn)定性，卻阻礙了其開關(guān)能力甚至導(dǎo)致不可逆；而低能壘雖有利于開關(guān)性能，卻犧牲了穩(wěn)定性。研究人員被迫在“穩(wěn)定但不可逆”與“可逆但不穩(wěn)定”之間妥協(xié)，這種固有性能約束正是當(dāng)前人工系統(tǒng)與生物性能之間存在差距的關(guān)鍵原因。

受生物光感受器中水的精準(zhǔn)調(diào)控啟發(fā)，吉林大學(xué)盛蘭教授、張蔚然?博士合作團(tuán)隊(duì)提出了一種“水輔助激發(fā)態(tài)路徑重塑”（WEPR）機(jī)制。通過設(shè)計(jì)功能上模擬視紫紅質(zhì)發(fā)色團(tuán)的光開關(guān)分子，利用環(huán)境友好的水作為動態(tài)調(diào)控因子，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)路徑在高能壘通道與低能壘通道之間的智能切換。基于該機(jī)制開發(fā)的材料表現(xiàn)出超常的雙穩(wěn)態(tài)（>7天）、優(yōu)異的循環(huán)可逆性（>100次）和卓越的長期穩(wěn)定性（>2年），在動態(tài)信息加密和按需可視化即時(shí)擦除可持續(xù)顯示等應(yīng)用中展現(xiàn)出巨大潛力。此外，借助分子開關(guān)系統(tǒng)與生物視覺色素在多層次上的相似性，該工作還探討了水在視覺感知中可能扮演的角色。相關(guān)論文以“Bioinspired Dynamic Remodeling of Excited-State Pathways for High-Performance Stimuli-Responsive Materials”為題，發(fā)表在Advanced Materials上。

示意圖1 仿生水輔助激發(fā)態(tài)路徑重塑機(jī)制的示意圖。

研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了MCH-CZ分子（圖1a），其乙醇溶液在初始狀態(tài)下呈現(xiàn)洋紅色。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用弱光（1.3×102 mW cm?2）或單獨(dú)加水均不能使溶液發(fā)生明顯顏色變化；然而，當(dāng)弱光與水同時(shí)作用時(shí)，溶液迅速褪為無色（圖1b）。紫外-可見吸收光譜顯示，538 nm處的吸收峰顯著降低，同時(shí)在280 nm紫外區(qū)出現(xiàn)明顯吸收增強(qiáng)（圖1c），表明MCH-CZ發(fā)生了從質(zhì)子化部花青素形式向閉環(huán)螺吡喃形式（SP-CZ）的轉(zhuǎn)變。低溫1H NMR譜進(jìn)一步證實(shí)了這一光轉(zhuǎn)化過程——照射后吲哚部分質(zhì)子信號（a-d）向高場位移，與N?相鄰質(zhì)子（1-n）的化學(xué)位移也隨N原子電荷變化而明顯改變；反式乙烯基質(zhì)子在8.99 ppm（f，雙峰，J=16.0 Hz）和7.84 ppm（e，雙峰，J=16.0 Hz）處的信號分別移至7.12 ppm（f，雙峰，J=8.0 Hz）和5.77 ppm（e，雙峰，J=8.0 Hz）的順式乙烯基質(zhì)子峰，且兩個(gè)甲基的質(zhì)子單峰（o）分裂為兩個(gè)獨(dú)立的峰（o?和o?）（圖1d），這些結(jié)果共同表明C=C鍵的光致順反異構(gòu)化已發(fā)生。對照分子MCH-NMe2即便在同等刺激下也未表現(xiàn)出任何明顯的光譜或顏色變化（圖1e），這充分證明了芳香共軛橋是實(shí)現(xiàn)WEPR不可或缺的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，其缺失將完全抑制WEPR機(jī)制。進(jìn)一步研究表明，隨著水體積分?jǐn)?shù)從0 v/v%增加至15.0 v/v%，MCH-CZ的光轉(zhuǎn)化效率從2.8%急劇提升至77.2%（圖1f），表明光轉(zhuǎn)化過程對水合水平具有強(qiáng)依賴性；光轉(zhuǎn)化速率也隨水含量增加而提高，且整個(gè)過程在約5秒內(nèi)達(dá)到平衡。

圖1 (a) MCH-CZ的設(shè)計(jì)及其向SP-CZ轉(zhuǎn)化的結(jié)構(gòu)示意圖。(b) MCH-CZ（0.05 mM）在乙醇溶液中分別受強(qiáng)光（1.0×10? mW cm?2）、弱光（1.3×102 mW cm?2）、弱光（1.3×102 mW cm?2）與水聯(lián)合刺激的照片。(c) MCH-CZ（0.05 mM）和(e) MCH-NMe2（0.05 mM）在乙醇中初始狀態(tài)、弱光（1.3×102 mW cm?2）刺激后、水刺激后、弱光（1.3×102 mW cm?2）與水聯(lián)合刺激后的歸一化紫外-可見吸收光譜。插圖：MCH-CZ（0.05 mM）和MCH-NMe2（0.05 mM）在乙醇中經(jīng)水和弱光聯(lián)合刺激前后的照片。(d) MCH-CZ（0.15 mM）在CD?OD/D?O（17/3，v/v）中于弱光（1.3×102 mW cm?2）照射前（I）和后（II）的1H NMR譜（500 MHz，223 K）。(f) MCH-CZ（0.05 mM）在乙醇中不同水含量（0 v/v%至20.0 v/v%）下，弱光（1.3×102 mW cm?2）照射前后在538 nm處的吸光度和光轉(zhuǎn)化效率。

理論計(jì)算揭示了水輔助作用的深層機(jī)制：水分子通過與MCH-CZ形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，特異性地在激發(fā)態(tài)發(fā)揮作用，其核心功能是顯著降低質(zhì)子解離步驟的能壘。在僅有低功率光時(shí)，體系無法逾越高的反應(yīng)能壘而直接內(nèi)轉(zhuǎn)換弛豫回基態(tài)；僅有高功率光時(shí)體系雖能“翻越”高能壘，但高能量輸入可能損傷分子結(jié)構(gòu)；只有在低功率光與水的協(xié)同作用下，體系才能通過水輔助低能壘路徑高效生成目標(biāo)產(chǎn)物（圖2a）。通過系統(tǒng)研究去質(zhì)子化、異構(gòu)化和親核反應(yīng)三個(gè)關(guān)鍵步驟（圖2b），計(jì)算得到的S?態(tài)勢能曲線表明，去質(zhì)子化的MC-CZ在O?-C?鍵旋轉(zhuǎn)過程中僅需克服約0.1 eV的能壘（圖2c,e），而質(zhì)子化的MCH-CZ所需能壘約為0.4 eV（圖2d,f）；更為關(guān)鍵的是，水分子簇（尤其是四聚體）可通過協(xié)同氫鍵作用將O?-H?鍵斷裂的能壘從孤立分子的約1.5 eV大幅降低至接近無壘狀態(tài)（圖2g），使得水合激發(fā)態(tài)分子能夠通過一個(gè)近乎無障礙的途徑發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而觸發(fā)后續(xù)的順反異構(gòu)和親核環(huán)化反應(yīng)，最終生成閉環(huán)產(chǎn)物SP-CZ。

圖2 (a) 基于WEPR的MCH-CZ簡化勢能圖。(b) MCH-CZ生成SP-CZ的反應(yīng)路徑。(c,d) (c) MC-CZ和(d) MCH-CZ從S?態(tài)通過關(guān)鍵過渡態(tài)到基態(tài)的弛豫路徑。IC：內(nèi)轉(zhuǎn)換；CI：錐形交叉；*代表激發(fā)態(tài)；MC-CZ代表去質(zhì)子化的MCH-CZ；rot為旋轉(zhuǎn)縮寫；con為轉(zhuǎn)化縮寫。(e,f) (e) MC-CZ_rot和(f) MCH-CZ_rot的S?態(tài)沿O?-C?反應(yīng)坐標(biāo)的勢能曲線。(g) MCH-CZ:(H?O)?復(fù)合物在S?態(tài)沿酚羥基O?-H?鍵坐標(biāo)的優(yōu)化能級分布。每個(gè)點(diǎn)代表在M06-2X/TZVP GD3理論水平下固定O?-H?鍵長進(jìn)行的約束優(yōu)化。插圖：MCH-CZ:(H?O)?復(fù)合物能級分布的放大圖。

為實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用，研究團(tuán)隊(duì)以濾紙為基底、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為微環(huán)境構(gòu)建體、MCH-CZ為功能分子，通過層層沉積法制備了復(fù)合固態(tài)光響應(yīng)材料。在該體系中，PVP內(nèi)酰胺部分的羰基氧作為質(zhì)子受體與水協(xié)同穩(wěn)定解離的質(zhì)子，從而促進(jìn)正向反應(yīng)；水蒸發(fā)后這些質(zhì)子受體繼續(xù)穩(wěn)定釋放的質(zhì)子，有效抑制逆過程。PVP的兩親性確保了對MCH-CZ親水和疏水兩種形式的兼容性，保證循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)完整性和功能均勻性，而濾紙的三維纖維網(wǎng)絡(luò)則分散PVP鏈段并降低基體脆性，水在此體系中充當(dāng)開啟反應(yīng)通道的“鑰匙”（圖3a）。該材料初始呈現(xiàn)鮮艷的洋紅色（545 nm處強(qiáng)反射峰），在弱光與水同時(shí)刺激下約8秒內(nèi)完成褪色（擦除過程），545 nm處反射率顯著升高（圖3b左）；而在熱與水共同刺激下可迅速恢復(fù)至初始洋紅色（寫入過程），伴隨光譜恢復(fù)（圖3b左）。相比之下，無水條件下單獨(dú)施加光刺激（圖3b中）或單獨(dú)施加熱刺激（圖3b右）時(shí)，材料在顏色和光譜上均不發(fā)生變化，彰顯了其在干燥條件下優(yōu)異的抗環(huán)境光干擾能力。該材料在有色和褪色狀態(tài)下于環(huán)境光中放置7天后，545 nm處反射率均無明顯變化，展現(xiàn)出超常的雙穩(wěn)態(tài)特性；經(jīng)過2年干燥暗處儲存后，仍保持高對比度（ΔR > 40%）和優(yōu)異的雙穩(wěn)態(tài)（>7天）（圖3c）。在100次連續(xù)“擦除-寫入”循環(huán)（擦除通過水輔助弱綠光照射，寫入通過水輔助加熱）中，對比度僅下降4%（圖3d左），而高功率光激發(fā)方式僅5次循環(huán)后性能便顯著衰減（對比度下降近20%）；經(jīng)2年儲存后材料仍保持優(yōu)異循環(huán)可逆性（圖3d右），充分體現(xiàn)了水輔助低功率激發(fā)路徑對實(shí)現(xiàn)長期循環(huán)可逆性的關(guān)鍵作用。

圖3 (a) 以水為“鑰匙”的“鎖定”型WEPR光響應(yīng)系統(tǒng)通過光或熱刺激實(shí)現(xiàn)可逆狀態(tài)切換的示意圖。(b) 光響應(yīng)系統(tǒng)在初始狀態(tài)、弱光（1.3×102 mW cm?2）與水輔助褪色后及加熱與水輔助恢復(fù)后的反射光譜（左）；初始狀態(tài)及僅弱光（1.3×102 mW cm?2）照射下（中）；褪色（擦除）狀態(tài)及僅加熱條件下（右）。(c) 光響應(yīng)系統(tǒng)新鮮制備和經(jīng)2年儲存后在545 nm處的反射率，分別在有色和褪色狀態(tài)下于環(huán)境條件（相對濕度19.5%-23%）下放置7天后測定。(d) 光響應(yīng)系統(tǒng)在新鮮制備時(shí)100次連續(xù)“擦除-寫入”循環(huán)（擦除通過水輔助弱綠光照射，寫入通過水輔助加熱）以及經(jīng)2年干燥暗處儲存后額外20次連續(xù)循環(huán)中545 nm處的反射率。

利用該材料優(yōu)異的刺激響應(yīng)特性，研究團(tuán)隊(duì)展示了多項(xiàng)創(chuàng)新應(yīng)用場景。在智能加密領(lǐng)域，將MCH-CZ與同色非光響應(yīng)染料（如MCMe-CZ）結(jié)合使用，可實(shí)現(xiàn)分級授權(quán)識別——普通區(qū)域識別標(biāo)簽僅含非光響應(yīng)染料，在典型條件（如僅光照）下保持穩(wěn)定著色；而執(zhí)行級識別標(biāo)簽因含MCH-CZ基刺激響應(yīng)墨水，在弱光與水同時(shí)作用下發(fā)生可見顏色變化從而授權(quán)進(jìn)入受限區(qū)域，這種雙刺激響應(yīng)行為降低了環(huán)境條件下的意外激活風(fēng)險(xiǎn)，單一標(biāo)簽還可通過可逆顏色切換重復(fù)使用（圖4a）。在綠色物流方面，可開發(fā)可循環(huán)使用的運(yùn)單標(biāo)簽——無水條件下標(biāo)簽信息在整個(gè)物流周期中保持清晰穩(wěn)定，包裹簽收后僅需噴灑微量水霧并輔以弱光照射即可快速徹底擦除標(biāo)簽信息，從根源上消除隨意丟棄標(biāo)簽導(dǎo)致的信息泄露風(fēng)險(xiǎn)，實(shí)現(xiàn)包裝盒的無縫重復(fù)使用，顯著減輕傳統(tǒng)物流中一次性標(biāo)簽產(chǎn)生廢物對環(huán)境造成的壓力（圖4b）。此外，該材料還適用于可重寫的“周刊”系統(tǒng)——承載信息的紙質(zhì)基底具有固有長期穩(wěn)定性，閱讀周期結(jié)束后內(nèi)容可通過上述簡單操作完全擦除并重新印制下一期內(nèi)容（圖4c），這種“載體循環(huán)、內(nèi)容更新”模式有望大幅減少出版行業(yè)的紙張消耗，按每張重復(fù)使用10次保守估算，基于WEPR系統(tǒng)的單次印制成本約為普通印制的十七分之一，且因材料主要由常用濾紙、PVP和痕量MCH-CZ（0.0002 wt%）組成，其類似物已被報(bào)道具有可忽略的毒性，預(yù)期使用中不會產(chǎn)生額外生物安全問題。對于需要長期保存和重復(fù)使用的教材或培訓(xùn)手冊，內(nèi)容可多年保持清晰不褪色，需要更新或書籍轉(zhuǎn)作他用時(shí)可整冊完全擦除并重印（圖4d），大幅延長印刷品生命周期，為教育資源與知識載體的綠色循環(huán)提供了創(chuàng)新技術(shù)路徑。

圖4 基于WEPR的光響應(yīng)系統(tǒng)應(yīng)用于(a) 身份識別卡；(b) 快遞運(yùn)單；(c) 周刊；(d) 教科書的示意圖。

鑒于MCH-CZ分子與生物視覺色素在多層次結(jié)構(gòu)和機(jī)理上的相似性——兩者均涉及光誘導(dǎo)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移和順反異構(gòu)化，研究團(tuán)隊(duì)提出水在視覺過程中可能扮演雙重角色：暗適應(yīng)狀態(tài)下水介導(dǎo)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)與基態(tài)分子的相互作用可能抑制不必要的化學(xué)反應(yīng)；光激發(fā)狀態(tài)下氫鍵網(wǎng)絡(luò)對激發(fā)態(tài)分子的影響顯著增強(qiáng)，通過降低活化能壘促進(jìn)質(zhì)子解離，從而優(yōu)化反應(yīng)路徑并增強(qiáng)信號轉(zhuǎn)導(dǎo)效率（圖5a）。在WEPR體系中，水含量（或水分子數(shù)量）對MCH-CZ光轉(zhuǎn)化過程的發(fā)生和進(jìn)程起著關(guān)鍵調(diào)控作用，這與上述生物化學(xué)過程高度相似。水的數(shù)量變化可調(diào)控氫鍵密度與強(qiáng)度，空間排布則決定氫鍵網(wǎng)絡(luò)的幾何對稱性與方向性，這些因素共同調(diào)控視覺色素的反應(yīng)活性并可能影響視覺信息的編碼與傳遞（圖5b）。這一推論也為理解某些視覺障礙提供了新視角——在干眼綜合征等病理?xiàng)l件下，淚膜水分的異常蒸發(fā)可能導(dǎo)致視網(wǎng)膜局部微環(huán)境水合作用降低，若這種改變延伸至感光細(xì)胞的局部微環(huán)境，可能損害水介導(dǎo)的視覺色素激發(fā)態(tài)能壘降低作用，從而削弱光響應(yīng)效率和信號轉(zhuǎn)導(dǎo)，這為理解視力模糊和異常光敏感等障礙的機(jī)制提供了全新視角。

圖5 (a) 生物系統(tǒng)中的視覺色素-視蛋白復(fù)合物示意圖。(b) 視覺色素周圍水分子豐度對顏色感知的影響示意圖。

總結(jié)與展望

本研究通過開發(fā)功能上模擬視紫紅質(zhì)發(fā)色團(tuán)的光開關(guān)分子并利用WEPR機(jī)制，成功克服了刺激響應(yīng)材料中低能激活、強(qiáng)雙穩(wěn)態(tài)與優(yōu)異循環(huán)可逆性協(xié)同實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算均表明，該機(jī)制利用水分子與MCH-CZ之間形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)大幅降低了激發(fā)態(tài)去質(zhì)子化能壘，從而在無水條件下有效抑制不必要的狀態(tài)切換，確保有色和褪色狀態(tài)均可長期穩(wěn)定保持；在水合條件下，大幅降低的能壘使得低功率光驅(qū)動的高效可逆轉(zhuǎn)變成為可能。基于該機(jī)制開發(fā)的光致變色系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了超過7天的強(qiáng)雙穩(wěn)態(tài)、100次以上的優(yōu)異循環(huán)可逆性以及長達(dá)2年的性能保持，在光致變色體系中展現(xiàn)出領(lǐng)先的綜合性能。這些優(yōu)異特性在動態(tài)信息加密和可重復(fù)擦除光存儲介質(zhì)等方面具有巨大潛力。同時(shí)，鑒于MCH-CZ系統(tǒng)與生物視覺色素在功能機(jī)理上的跨尺度相似性，該研究不僅為能夠按需重塑反應(yīng)路徑的人工光響應(yīng)體系提供了清晰的仿生實(shí)現(xiàn)范例，也為從分子水平理解水網(wǎng)絡(luò)在視覺感知等關(guān)鍵生命過程中的調(diào)控作用提供了有價(jià)值的理論模型和啟示，有望推動類生命智能系統(tǒng)和仿生光化學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展。