哈工大（深圳）馮歡歡ACS AMI：基于熒光微球的三級信息加密：利用結構色、熒光和珀塞爾效應光譜密鑰

隨著技術的持續進步，高價值商品對防偽手段的需求日益提升。在眾多防偽技術中，熒光防偽與結構色防偽因其各自獨特的優勢而得到廣泛應用。結構色源于物體表面的微納周期結構，而非傳統的化學染料或顏料，它憑借潛在的低毒性以及永不褪色的特性，受到了研究者的高度關注。然而，結構色在實際應用中通常面臨亮度和飽和度偏低的問題，這嚴重制約了其在高階防偽領域的推廣與普及。為了彌補結構色自身的不足，近年來研究人員嘗試將結構色與熒光防偽技術相結合，以期獲得更強的綜合防偽能力。但遺憾的是，當前多數方案仍停留在將熒光層與結構色層簡單物理疊加的層面，未能實現二者在光學性能和色彩表現上的深度協同，難以充分發揮復合防偽的潛力。

圖1 聚苯乙烯熒光微球的制備以及三重防偽策略

近日，哈爾濱工業大學馮歡歡團隊提出了一種新的結構色加熒光實現的三重防偽策略。不同于以往單一的將熒光與結構色簡單結合的手段，該研究通過巧妙的利用Purcell效應對熒光發射強度的影響構建結構色與熒光色之間的橋梁。實現第三重的熒光密鑰防偽。相關研究結果以“Triple-Level Information Encryption Enabled by Fluorescent Microspheres: Harnessing Structural Color, Fluorescence, and Purcell-Effect Spectral Key”為題，發表在ACS Applied Materials & Interfaces (DOI: 10.1021/acsami.6c02952)

圖2 稀土復合物Eu(TTA)?(TOPO)?的合成與表征

馮歡歡團隊成功合成了一種新型稀土配合物 Eu(TTA)?(TOPO)?，作為熒光微球的核心發光單元。該配合物在 365 nm 紫外燈下呈現明亮的紅色熒光，能均勻溶解于苯乙烯單體，實現分子級分散。紅外光譜驗證了配位成功，元素分布顯示成分均一。其光致發光性能優異，主發射峰位于 612 nm，熒光壽命長達 634.07 μs，表明 Eu3? 處于純凈且對稱性低的局域環境中，配合物質量高、穩定性好。這項研究為后續高性能熒光防偽微球的制備奠定了堅實基礎。（圖2）

通過乳液聚合，成功將稀土配合物 Eu(TTA)?(TOPO)? 封裝進聚苯乙烯微球，制備出兼具熒光與結構色的復合微球。配合物與苯乙烯單體分子級混溶，形成均勻油相，經表面活性劑乳化形成納米膠束，自由基進入膠束引發聚合。配合物通過疏水作用和空間位阻被牢牢固定在聚苯乙烯網絡中，最終獲得結構完整、熒光均勻的微球。

圖3 聚苯乙烯熒光微球的表征

通過乳液聚合成功制備了稀土配合物Eu(TTA)?(TOPO)?摻雜的熒光聚苯乙烯微球。通過調節引發劑濃度，粒徑可在132–288 nm范圍內調控，微球單分散性良好、表面光滑規整。TEM顯示微球具有明顯的核-殼襯度差異，元素分布圖（Eu、F、S、P）與微球形貌高度重合，證明配合物在聚苯乙烯基質中實現了分子級均勻分散，無相分離（圖3）。FTIR同時檢出聚苯乙烯特征峰及配合物的P=O（1415 cm?1）和Eu-O（543 cm?1）振動峰，證實包埋后配合物結構完整。熒光性能測試表明，摻雜濃度存在最佳值（30 mg/1000 mg微球），過高則因分子聚集發生濃度猝滅。與未包埋的純配合物相比，微球中配合物的熒光強度顯著降低，主要歸因于微球內部高局部濃度導致的非輻射耗散以及聚合物基質的吸收與散射。熒光壽命從634.07 μs略降至601.02 μs，但仍保持單指數衰減，表明Eu3?化學環境均一。該工作為后續構建熒光-結構色復合防偽微球奠定了堅實基礎。

圖4膠體光子晶體墨水的制備打印調控與圖案化

為實現圖案化打印，他們成功將熒光聚苯乙烯微球配制成適用于電液動力學（EHD）打印的光子晶體墨水。原始微球水分散液粘度低、表面張力高，無法直接打印。通過引入乙二醇（EG）和甲酰胺（FA）二元溶劑（體積比7:3）調節流變性，并添加表面活性劑PVP調控表面張力。實驗表明：表面張力主要受表面活性劑濃度影響（從65降至39 mN/m），粘度則由EG/FA比例主導（1.6–6.1 mPa·s）。基于雷諾數、韋伯數和Ohnesorge數構建可打印性相圖，確定Z值在1–10范圍內可穩定噴射。優化配方為EG:FA=9:1，表面活性劑5 mg/mL。采用EHD打印，優化參數為偏壓/幅值電壓800 V、頻率210 Hz、占空比50%。選用175 nm、215 nm、254 nm三種粒徑的微球，通過復享光學提供的微區反射光譜儀測試發現，分別產生藍（437 nm）、綠（532 nm）、紅（606 nm）結構色，與FDTD模擬吻合。成功打印出哈爾濱工業大學校徽及百年紀念圖案（含文字、校名、建筑輪廓），圖案邊緣清晰、顏色均勻，證實了墨水配方和打印工藝的可行性，為高精度結構色防偽圖案的制備提供了新途徑。（圖5）

圖5 FDTD數值模擬與三重加密防偽模式

通過FDTD模擬研究了光子晶體結構對Eu3?特征熒光（612 nm）的Purcell效應。結果表明：微球直徑260 nm時，光子帶隙中心與612 nm重合，熒光抑制；直徑220 nm時，帶邊與612 nm匹配，熒光增強；直徑170 nm時，帶隙藍移，調控較弱。

基于此，馮歡歡團隊設計了三級防偽系統：第一級，白光下呈現藍、綠、紅結構色（對應175、215、254 nm微球），肉眼可辨；第二級，365 nm紫外激發下，整體發出均勻紅色熒光，掩蔽結構色差異；第三級，利用Purcell效應，不同區域熒光強度差異顯著：220 nm區域（對應215 nm微球增強）、260 nm區域（對應254 nm抑制）、170 nm區域（對應175 nm基線），熒光壽命也相應變化（增強區最短，抑制區最長）。這些強度比值構成不可復制的“光譜密鑰”，需熒光光譜儀讀取。該系統實現了從宏觀到微觀、從定性到定量的多維度防偽，顯著提升了安全等級。

綜上，本研究成功開發了一種基于熒光微球的三重信息加密防偽系統。首先合成了油溶性稀土配合物Eu(TTA)?(TOPO)?，并通過乳液聚合將其高效包埋于單分散聚苯乙烯微球中，獲得兼具明亮熒光與結構色能力的熒光微球。進一步通過乙二醇-甲酰胺二元溶劑和表面活性劑優化膠體墨水流變性，建立電液動力學打印工藝相圖，實現了無衛星液滴、高分辨率的全彩結構色圖案制備。最終構建的防偽標簽集成三層安全信息：可見光下呈現多色結構色二維碼（快速視覺識別）；紫外光下轉為均勻紅色熒光（一級隱蔽加密）；基于Purcell效應產生的區域化熒光強度比，通過顯微熒光光譜讀取，構成難以復制的“光譜密鑰”（最高安全級）。該工作將量子光學現象轉化為動態防偽維度，從材料合成、墨水配方、打印工藝到光學設計實現全鏈條創新，為下一代具有物理不可克隆特性的動態防偽技術提供了新思路。未來將探索更多熒光體系、優化光譜密鑰編碼與讀取效率，并推動低成本規模化制造。

本文來自“材料科學與工程”公眾號，感謝論文作者團隊支持。

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