蘭大丁勇課題組/重慶第二師范李園園課題組ACS Catal.：缺陷調控WO?光陽極—WV參與的質子-電子轉移中繼實現高效光電催化水氧化制備H?O?

第一作者：吳俊豪

通訊作者：丁勇教授，李園園教授

通訊單位：蘭州大學，重慶第二師范學院

論文DOI：10.1021/acscatal.6c03449

全文速覽

本文通過一種簡便的電沉積策略，結合可控的放置時間，實現了WO3光陽極體相與表面缺陷的空間分離——適度放置（1天）可有效鈍化表面有害氧空位，同時保留體相有益缺陷。優化后的WO3-1光陽極在1.77 VRHE下光電流密度達1.40 mA·cm-2，H2O2法拉第效率達62.2%，電荷分離效率（ηsep）達87%，電荷注入效率（ηinj）達93%。結合原位變色現象、準原位XPS、UV-vis DRS、拉曼光譜及EPR自由基捕獲等多技術聯用表征，本文首次提出了碳酸鹽介導的、WVI/WV可逆轉化參與的質子-電子轉移中繼機制，深化了對WO3表面兩電子水氧化反應路徑的認識。

背景介紹

1. 光電化學H2O2合成的機遇與挑戰

H2O2在環境修復、化學合成和儲能領域具有不可替代的作用。傳統蒽醌法盡管成熟，但其集中式生產模式伴隨著高能耗、多步操作和有機污染，且高濃度H2O2的運輸存在安全隱患。PEC技術利用太陽能驅動2e- WOR直接在陰極或陽極生成H2O2，理論上可實現零碳排放、低能耗，并實現現場按需生產。

在眾多金屬氧化物中，WO3因資源豐富、電子遷移率高（6.5 cm2 V-1 s-1）和化學穩定性好而備受關注。但是對于光電催化（PEC）而言，它的實際應用仍受限于：1）光譜利用率低；2）界面電荷轉移慢；3）光生載流子復合嚴重。

2. 缺陷工程的兩面性

引入氧空位（OV）等缺陷是提升WO3 PEC性能的常用策略：缺陷可作為淺施主摻雜，提高載流子密度。然而，對于2e- WOR路徑，事情變得微妙起來。表面OV往往成為電荷復合中心，反而抑制H2O2的生成。這就引出了一個核心問題：我們能否“揚長避短”——保留體相有益缺陷，同時鈍化表面有害缺陷？

3. 碳酸鹽電解質中的2e-WOR機制

在碳酸鹽電解質中，研究者們已經觀察到碳酸根/碳酸氫根可以介導2e- WOR。但具體的反應路徑，尤其是WO3表面與碳酸根之間的詳細相互作用，仍不清楚。一個偶然的實驗現象——反應過程中WO3逐漸變成“鎢藍”——引起了我們的高度關注。

4. 研究的出發點

我（第一作者）在碩士階段初期，一直在優化WO3的電沉積制備方法。文獻中經典的制備方法是：電沉積→ 退火。然而，我觀察到電沉積后得到的新鮮WO3·H2O膜呈深藍色，在空氣中放置幾天后會逐漸褪色。這個“褪色”過程意味著什么？是簡單的脫水或氧化嗎？它會不會影響最終退火后光陽極的性能？

于是，我設置了一個簡單的對照實驗：將電沉積后的膜分別放置0天、1天、5天，然后再進行相同的退火處理。結果令人驚訝——放置1天的樣品（WO3-1）性能最好，光電流密度是未放置樣品的2.4倍！

這個意外的發現讓我們意識到：“靜置”這個看似多余的步驟，可能正在悄悄地重新分配缺陷——表面緩慢氧化鈍化有害OV，而體相缺陷被保留下來。

與此同時，在PEC反應過程中，我們觀察到WO3光陽極表面明顯變藍?！版u藍”是WV物種的特征。這引出了第二個關鍵問題：WV是否直接參與了2e-WOR，而不僅僅是副反應的產物？

帶著這兩個問題，我們系統性地展開了研究。

圖文解析

1. 催化劑合成與缺陷表征：證實“缺陷空間調控”

我們采用三步法制備WO3光陽極：電沉積→ 空氣靜置（0/1/5天）→ 500 °C退火。

XPS（表面敏感，~幾nm深度）顯示：WO3-1的表面氧空位比例從原始樣（WO3-0）的20%驟降至7.22%。而EPR（體相敏感）卻顯示：三者的體相氧空位信號強度相當。

圖1WO3-0、WO3-1和WO3-5光陽極的XPS譜圖：a) O 1s譜，b) W 4f譜。c) WO3-0、WO3-1和WO3-5光陽極的Raman譜圖。d) 660~900 cm-1放大的Raman光譜。e) WO3-0、WO3-1和WO3-5光陽極的EPR光譜。f) WO3-0、WO3-1和WO3-5光陽極的PL光譜。

這一“表里不一”的結果恰恰證明了我們的設想：靜置過程中，空氣緩慢氧化了表面的WV和OV，使其“鈍化”；而體相缺陷因氧氣無法擴散進入，得以保存。WO3-1實現了體相富缺陷（利于載流子傳輸）、表面貧缺陷（抑制表面復合）的最優狀態。

2. 光電化學性能：2.4倍光電流，86%分離效率

圖2WO3-0、WO3-1和WO3-5的PEC性能。a) LSV曲線。b) EIS曲線。c) APBE曲線。d) IPCE曲線。e) 基于PEIS擬合的CBulk隨電位變化曲線。f) 基于PEIS擬合的CSS隨電位變化曲線。

LSV曲線顯示，WO3-1在1.77 VRHE下光電流密度達1.40 mA cm-2，是WO3-0的2.4倍。ηsep（體相電荷分離效率）達87%，ηinj（表面注入效率）達93%。H2O2產率在1.8 VRHE下達0.276 μmol min-1 cm-2，法拉第效率62.2%。EIS和PEIS擬合的Cbulk和CSS進一步證實：WO3-1的體相復合和表面復合均被顯著抑制。

圖3WO3-0, WO3-1, 和WO3-5的a) ηsep曲線, b) ηinj曲線, c) 隨電壓變化的法拉第效率曲線, d) 隨電壓變化的H2O2生成速率圖。e) 在1.8 VRHE，AM1.5G下，WO3-1的動力學曲線。f) WO3-0, WO3-1和WO3-5在1.8 VRHE以及AM 1.5G下的i-t曲線。

這一系列光電化學數據，從功能上證實了“缺陷空間調控”的有效性。

3. 機理探究：WV介導的質子-電子轉移中繼

這是本文最具“故事性”的部分。

現象：PEC反應過程中，透明WO3光陽極呈現藍色（圖4a）。

圖4a) 反應過程中鎢藍變色的照片。b) CO32-與WV物種輔助WO3光電化學水氧化生成H2O2的反應機理。c) 碳酸鹽氧化與鎢多價化反應的質子-電子轉移中繼機制。WO3-1經歷不同反應時間后的d) UV-vis 固體漫反射光譜和光陽極照片，以及e) 拉曼光譜。f) WO3-1的準原位XPS圖。g) 反應前后DMPO自旋捕獲加合物EPR譜圖。h) 碳酸鹽介導2e- WOR反應機理的DFT理論計算結果。i) WO3-1 經在含有不同酸根電解液的UV-vis 固體漫反射光譜和光陽極照片。

為了探究變色原因，我們開展了系統研究。通過UV-vis DRS出現725 nm的寬吸收峰，指認WV→WVI價間電荷轉移（IVCT）的特征指紋，即“鎢藍”的身份證。同時，Raman中W-O-W振動峰逐漸減弱（晶格擾動），準原位XPS中WV組分顯著增加，也都證明了反應過程中WV的產生。EPR檢測到強烈的碳酸根自由基（CO3·-）信號（六重峰），證實了碳酸鹽介導路徑。進一步的DFT計算也表明，在WO3(100)晶面上，碳酸根氧化生成HCO4-是熱力學決速步（ΔG=1.53 eV），但施加偏壓后變為自發（-0.48 eV）。且HCO4-傾向于脫附后水解生成H2O2，而非進一步在表面轉化。在磷酸鹽、硫酸鹽中同樣觀察到鎢藍和WV特征峰；在惰性的高氯酸鹽中則無。說明WV的出現與陰離子介導的2e- WOR直接相關，而非4e- OER的副反應。

基于以上證據，我們提出一個全新的6步反應機制：

以HCO3-為起始物，首先經水解生成CO32-：

隨后，CO32-失去單個電子，被氧化為CO3·-：

中間體CO3·-進一步水解并氧化為HCO4-：

最后，HCO4-水解產生H2O2：

同時，WO3通過與含WV的HxWO3（0 < x < 1）相互轉化而參與反應(3)，該過程消耗H+和e-，從而促進中間體HCO4-的轉化：

鎢藍物種的形成消耗了反應產生的質子與電子，推動平衡向右移動，從而實現高效2e- WOR。

總結與展望

我們通過一個極其簡單的“電沉積-靜置-退火”策略，實現了WO3光陽極體相與表面缺陷的空間分區管理：保留體相有益缺陷、鈍化表面有害缺陷，從而大幅提升PEC產H2O2性能。

更重要的是，我們揭示了碳酸鹽介導的2e- WOR中，WV/WVI可逆轉化充當質子-電子轉移中繼體的新機制。這個機制不僅解釋了“鎢藍”現象，更為設計其他金屬氧化物/碳酸鹽體系的2e- WOR催化劑提供了理論指導。

作者簡介

吳俊豪（第一作者），蘭州大學碩士研究生，師從丁勇教授。在校期間曾獲國家獎學金及研究生標兵稱號。主要從事半導體光催化、光電催化水分解相關研究。以第一作者身份發表Chem. Eng. J. 、ACS Catal. 論文兩篇。

李園園（通訊作者），重慶市高校“雙帶頭人”教師黨支部書記“強國行”專項行動團隊負責人、重慶市樣板黨支部、“雙帶頭人”支部書記工作室負責人，獲評重慶市“課程思政教學名師”。主要聚焦光催化有機合成、光/電催化的材料設計及能源催化以及理論計算等研究領域；結合人工智能技術，實現光催化材料的精準調控合成與有機合成轉化。近年來，被重慶市教委授予“優秀博士論文”，獲得重慶市自然科學一等獎1項；主持國家自然科學基金1項，重慶市自然科學基金面上項目3項，重慶市教委重點項目1項，教委青年項目2項，教育部學校規劃建設發展中心重點項目1項，校級重點項目3項，主持橫向科研項目1項。在國際頂級期刊J. Am. Chem. Soc., Sci. Bull.,等上發表學術論文50余篇，授權專利12項，實現成果轉化2項。擔任Environmental Research， Journal of Alloys and Compounds等期刊審稿專家，中國化學會高級會員，擔任重慶市普通本科高等學校教學指導委員會化生類專業教學指導委員會委員，重慶市化學化工學會化學教育專業委會第六屆理事會理事。

丁勇（通訊作者），博士生導師。甘肅省飛天學者特聘教授，隴原人才B類計劃入選者，中國化學會高級會員。2004年12月于中國科學院蘭州化學物理研究所博士畢業后入職蘭州大學化學化工學院。2009年12月–2011年1月作為訪問學者，在美國埃默里大學化學系學習。SCI一區雜志Chinese Journal of Catalysis、Chinese Chemical Letter、Polyoxometalates和Acta Phys.-Chim. Sin.以及新雜志Composite Functional Materials編委。中國科學院蘭州化學物理研究所低碳催化與二氧化碳利用全國重點實驗室客座研究員。甘肅省新能源協會光化學專業委員會副主任委員，中國可再生能源學會光化學專業委員會委員。先后主持國家自然科學基金青年基金項目，國家自然科學基金面上項目，甘肅省自然科學基金重點項目，教育部中央高?；究蒲袠I務費重點項目，甘肅省金川集團股份有限公司汽油脫硫劑研發項目，中化學科學技術研究有限公司環己烯制備環氧環己烷催化劑開發項目，中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心環己烯制備己二酸技術開發等。在國內外各種學術會議上做了100多場主題、邀請報告和口頭報告。至今作為第一或者通訊作者已在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Sci. Bull., Sci. China Chem., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett., ACS Catal., Appl. Catal.B.-Environ., Chin. J. Catal. 等SCI學術刊物上發表研究論文190多篇，獲得授權專利多項。