《Small》長春應化所董紹俊：深共晶水凝膠！

Deep Eutectic Solvent Based Multifunctional Hydrogels for Strain Sensing and Electrophysiological Signal Monitoring

DOI：10.1002/smll.74284

通訊作者：中國科學院長春應用化學研究所董紹俊發展中國家科學院院士

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https://doi.org/10.1002/smll.74284

水凝膠因其獨特的性能在柔性電子器件中具有廣闊前景，但其實際應用受到極端環境下凍結和脫水的阻礙。受自然防凍保護的啟發，我們設計了一種由丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和尿素組成的親水性深度共晶溶劑。隨后，通過簡便的一步光聚合將該DES/H?O二元溶劑聚合成多功能水凝膠。DES內致密的氫鍵網絡有效限制了水分子的運動，從而賦予水凝膠優異的抗凍性能（低至-80°C）和長期保水性。獨特結構設計——具有高度纏結的聚電解質鏈和由動態犧牲鍵（可斷裂和重構）組成的致密網絡——使得該彈性水凝膠得以制備。此外，所制備的PAETC-urea水凝膠具有高透明度（95%）、顯著的拉伸性（伸長率>3000%）、對各種工程基底的強粘附性以及高效的自愈合能力。這些綜合特性確保了其作為可穿戴應變傳感器在精確檢測人體運動和高保真電生理信號方面的可靠性能，展示了其在下一代柔性電子器件中的巨大潛力。

物聯網和人工智能的出現引發了人們對用于智能傳感器、柔性機器人和智能電子皮膚的柔性和可穿戴電子器件的廣泛興趣。因此，大量研究工作已針對用于可穿戴傳感器的軟材料展開。其中，水凝膠憑借其獨特的三維網絡結構，因其固有的粘彈性和整合多功能特性（如導電性、粘附性和自愈合能力）的可能性，被認為是很有前景的候選材料。然而，傳統水凝膠的高含水量嚴重限制了其在極端環境條件下的穩定性。例如，在零下溫度，傳統水凝膠容易凍結，導致硬化、柔韌性降低，以及機械性能和功能性（如粘附和導電性）急劇下降甚至完全喪失。在干燥條件下，傳統水凝膠會快速脫水，導致結構塌縮和網絡失效。因此，開發有效的策略來賦予水凝膠抗凍和保水能力對于擴展其實際應用，特別是在多變環境中，至關重要。

為了增強水凝膠的環境適應性，已經探索了多種策略。一種常見的方法是引入抗凍和保濕組分，如高濃度無機鹽或某些有機液體，這些組分可以同時降低凝固點并結合水分子以抑制脫水。然而，這種策略常常面臨固有局限性：高濃度的鹽會破壞聚合物網絡并損害機械性能，而許多有機溶劑存在揮發性、毒性或易燃性等問題，這既損害了安全性也影響了長期環境穩定性。另一種替代方法是引入離子液體——一類具有低揮發性和高熱穩定性的熔鹽。盡管如此，基于離子液體的水凝膠的廣泛應用仍受其相對較高的成本和較差的生物降解性所限制。這些局限性推動了對具有改善的經濟可行性和環境可持續性的可行替代方案的探索。

一些冷血動物，如青蛙、昆蟲和蚯蚓，無法自我調節體溫，但通過積累天然深度共晶溶劑表現出顯著的耐寒性，使其能夠在嚴酷的冬季條件下生存。受這一自然機制的啟發，將深度共晶溶劑摻入水凝膠中為同時實現抗凍和保水性能提供了一種有前景的策略。例如，Li等人將甜菜堿/甘油DES摻入水凝膠中，即使在-80°C下儲存7天后仍保持彈性。然而，與傳統水凝膠類似，基于DES的水凝膠在同時實現高拉伸性和低滯后方面仍面臨挑戰。盡管取得了一些進展，但目前的DES配方主要基于氯化膽堿和甜菜堿等前驅體，限制了用于水凝膠工程的DES體系的多樣性和可調性。此外，在現有的大多數研究中，DES主要被視為溶劑或反應介質，而DES前驅體本身的內在性質和潛在反應性在很大程度上被忽視。

丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨是一種可聚合的離子單體，具有強親水性離子基團和短而柔性的烷基間隔基。最近，Chen等人將AETC摻入水凝膠中以構建高度纏結的網絡。這種結構使得聚合物鏈在拉伸過程中能夠有效滑動和取向，有助于同時實現高應變和低滯后。在此，我們設計了一種由AETC和尿素組成的親水性DES。通過在DES/H?O二元溶劑中進行一步光聚合，可以簡便地制備多功能水凝膠（Scheme 1）。所制備的PAETC-urea水凝膠具有高拉伸性（伸長率>3000%）、對各種工程基底和皮膚的強粘附性以及自愈合能力。由DES中致密氫鍵形成的超分子網絡有效地限制了自由水的分子運動和重取向，從而顯著抑制了冰成核，導致了優異的抗凍性能（低至-80°C）。這些綜合特性強烈推薦將PAETC-urea水凝膠用于可穿戴自粘附應變傳感器，該傳感器可與皮膚共形變形，以精確檢測人體運動并捕獲電生理信號。此外，與商用凝膠電極相比，PAETC-urea水凝膠電極表現出顯著更低的界面阻抗和更高的信噪比。這項工作將豐富對具有優異環境適應性的多功能水凝膠導體的設計研究，展示了其在下一代可穿戴電子器件和先進生物醫學監測中的巨大前景。

Scheme 1 PAETC-urea 水凝膠的設計與制備。(a) PAETC-urea 水凝膠前驅體溶液合成的示意圖。(b) PAETC-urea 水凝膠的一步光聚合合成及其在應變傳感和 ECG 監測中的綜合性能和應用的示意圖。

圖 1 PAETC-urea 水凝膠的合成與基本表征。(a) PAETC-urea 水凝膠合成過程的示意圖。(b) PAETC-urea 水凝膠在不同頻率和溫度下的儲能模量 (G′) 和損耗模量 (G″)。(c) PAETC-urea 水凝膠的 SAXS 曲線。插圖為相應的 WAXS 曲線。(d) 1 mm 厚 PAETC-urea 水凝膠在 400-800 nm 范圍內的透光率（插圖為 PAETC-urea 水凝膠的數碼照片）。(e) PAETC-urea 水凝膠和 PAETC 水凝膠的 XPS 全譜圖。(f) PAETC-urea 水凝膠、PAETC 水凝膠和尿素的 N 1s 譜圖。(g) PAETC-urea 水凝膠的 SEM 圖像及相應的 EDS 元素面分布圖。

圖 2 PAETC-urea 水凝膠的力學性能。(a) 不同 DES/H?O 比例（記為 D_xH_y，其中 x:y 為 DES/H?O 摩爾比）的 PAETC-urea 水凝膠的拉伸應力-應變曲線。(b) 不同 DES/H?O 摩爾比的 PAETC-urea 水凝膠的楊氏模量和韌性。(c) PAETC-urea 水凝膠在最大應變為 100%、200%、300%、400% 和 500% 下連續 3 次加載-卸載循環的應力-應變曲線。(d) PAETC-urea 水凝膠在 100% 應變下 100 次循環的循環加載-卸載曲線。(e) PAETC-urea 水凝膠在 100% 應變下 100 次加載-卸載循環中的機械強度保持率。(f) 500% 應變下連續 100 次拉伸加載-卸載，以及靜置 24 小時后的第 101 次循環。(g) PAETC-urea 水凝膠高回彈性機理的示意圖。

圖 3 (a) PAETC-urea 水凝膠和 PAETC 水凝膠在室溫下儲存 30 天后的照片。(b) PAETC-urea 水凝膠和 PAETC 水凝膠在室溫下儲存不同時間后的重量變化。(c) PAETC-urea 水凝膠和 PAETC 水凝膠在 80°C 下儲存 12 小時后的照片。(d) PAETC-urea 水凝膠在 -20°C 和 -80°C 下冷凍 12 小時后的照片。(e) PAETC-urea 水凝膠在不同溫度下的 DSC 曲線。(f) PAETC-urea 水凝膠和 PAETC 水凝膠的電阻隨溫度的變化。(g) PAETC-urea 水凝膠在不同溫度下的拉伸應力-應變曲線。

圖 4 PAETC-urea 水凝膠的自愈合性能。(a) 彩色標記的 PAETC-urea 水凝膠初始、切割和愈合狀態的照片。比例尺：10 mm。(b) 愈合后的水凝膠承受 1500% 的拉伸應變而不斷裂。(c) PAETC-urea 水凝膠上劃痕愈合過程的光學顯微鏡圖像。比例尺：50 μm。(d) 連續階躍應變測量（在 1% 小應變和 300% 大應變之間交替，1.0 Hz）中儲能模量 (G′) 和損耗模量 (G″) 隨時間的變化。(e) PAETC-urea 水凝膠自愈合機理的示意圖。(f, g) PAETC-urea 水凝膠完全切割后的電阻變化及其在電愈合過程中隨時間恢復的情況。(h) 原始和不同愈合時間下愈合的 PAETC-urea 水凝膠樣品的拉伸應力-應變曲線，以及 (i) 相應的自愈合效率（平均值±SD，n=5）。

圖 5 PAETC-urea 水凝膠的粘附性能。(a) PAETC-urea 水凝膠粘附于各種基底的照片。(b) PAETC-urea 水凝膠粘附于各種基底的搭接剪切應力-位移曲線。(c) PAETC-urea 水凝膠在 5 次連續附著-剝離循環中的剪切粘附強度。(d) PAETC-urea 水凝膠與各種基底之間的粘附機理示意圖。

圖 6 PAETC-urea 水凝膠傳感器的應變傳感性能和耐久性。(a) 基于 PAETC-urea 水凝膠的應變傳感器示意圖。(b) 應變傳感器在應變從 1% 增加到 400% 時的相對電阻變化。(c) 應變傳感器的響應和恢復時間。(d) 應變傳感器在不同頻率下測試的相對電阻變化。(e) PAETC-urea 水凝膠應變傳感器的應變傳感靈敏度。(f) 應變傳感器在 0°C、老化 30 天后或愈合 24 小時后的相對電阻變化。(g) PAETC-urea 水凝膠在 8000 次加載-卸載循環中測量的相對電阻變化。

圖 7 基于 PAETC-urea 水凝膠的傳感器在人體運動檢測和電生理信號監測中的應用。(a) 手指在不同角度彎曲，(b) 快速連續手指彎曲，(c) 手腕向下彎曲和 (d) 向上彎曲，(e) 肘部彎曲時的相對電阻變化。(f) 基于 PAETC-urea 水凝膠的 ECG 電極的照片。(g) PAETC-urea 水凝膠電極和商用凝膠電極的皮膚接觸阻抗。(h) PAETC-urea 水凝膠電極和商用凝膠電極記錄的 ECG 信號。(i) ECG 信號的信噪比（平均值±SD，n=3）。

總之，我們通過紫外引發聚合設計了一種具有綜合性能的多功能 PAETC-urea 水凝膠。PAETC 和尿素通過氫鍵相互作用形成 DES，并與水協同構建了致密的氫鍵網絡。該網絡有效限制了水分子的運動，使 PAETC-urea 水凝膠即使在 -80°C 下也能保持柔韌性并防止冰晶形成，同時通過抑制水分蒸發實現長期穩定性。高度纏結的聚電解質鏈和由氫鍵組成的動態犧牲鍵的協同效應賦予了水凝膠低滯后和高回彈性，在 100 次加載-卸載循環后仍保持 88.3% 的機械強度。此外，PAETC-urea 水凝膠在可見光區具有高透明度（高達 95.21%），對各種工程基底和皮膚具有強粘附性，以及高效的自愈合能力。如雷達圖所示（圖 S26 和 S27），PAETC-urea 水凝膠的綜合性能與近期報道的基于 DES 的材料和抗凍水凝膠相比具有競爭力。基于這些特性，PAETC-urea 水凝膠已成功應用于柔性應變傳感器，以高靈敏度和耐久性精確檢測各種身體運動和電生理信號。我們相信這項研究為設計用于先進傳感器和可穿戴電子器件的多功能導電軟材料提供了有價值的見解。

來源：柔性材料前沿