大連理工彭沖課題組ACS Catal.:?等離子體輔助合成含氧空位的Pt-Ni(OH)?/NF催化劑用于耦合析氫反應與PET塑料電重整

第一作者：鄭宸坤，李佳男

通訊作者：潘云翔，彭沖

通訊單位：大連理工大學化工學院，精細化工國家重點實驗室，遼寧大連 116024；浙江浙能技術研究院有限公司，浙江杭州 311121；上海交通大學化學化工學院，上海 200240

論文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.6c02430

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本文報道了一種通過介質阻擋放電（DBD）等離子體處理制備的含氧空位的雙功能電催化劑D-Pt-Ni(OH)2/NF。等離子體處理在催化劑中引入豐富的氧空位，促進電子從Ni向Pt轉移，使Pt的d帶中心下移，從而優化了H*與H2O的吸附。優化后的催化劑在HER中僅需12 mV即可達到10 mA cm-2，Pt質量活性達3.23 A mg-1Pt（-0.1 V vs. RHE）。在使用PET水解液的HER‖EGOR電解槽中，僅需0.96 V即可達到100 mA cm-2。進一步借助交替脈沖電解策略緩解Pt陽極氧化，在無膜流動電解槽中實現100 mA cm-2穩定運行100 h，其中乙醇酸的法拉第效率>90%，氫氣的法拉第效率接近100%。技術經濟分析表明，每處理1噸PET可獲得1080.1美元的凈利潤。

背景介紹

電催化析氫（HER）是實現可持續氫能的清潔途徑，但傳統水電解受限于陽極析氧反應（OER）動力學緩慢、能耗高；同時，以PET為代表的塑料廢棄物持續積累，亟需高效回收策略。以熱力學更有利的PET衍生乙二醇氧化反應（EGOR）替代OER，可在降低制氫能耗的同時生成乙醇酸、對苯二甲酸等高值產品，從而將陰極HER與陽極EGOR耦合，構建"廢塑料增值耦合綠氫生產"的一體化路線。

在催化劑方面，過渡金屬基材料成本低但雙功能性能有限，Pt 基材料雖是HER基準，卻面臨成本高、Pt 利用率低、H*吸附過強及陽極氧化失活等瓶頸。基于此，本工作采用等離子體輔助制備了含氧空位的D-Pt-Ni(OH)2/NF雙功能催化劑，通過引入豐富的氧空位，促進電子從Ni向Pt轉移，使Pt的d帶中心下移，優化了H*與H2O的吸附，并結合交替脈沖電解策略緩解陽極Pt氧化失活，構建了HER與EGOR耦合的一體化廢塑料增值制氫體系，實現了低能耗制氫與塑料廢棄物高值轉化的協同。

圖文解析

方案1. 電極材料的制備流程示意圖

方案1展示了催化劑的三步合成策略。先以泡沫鎳為基底通過水熱法生長Ni(OH)2納米片，再浸漬負載Pt得到Pt-Ni(OH)2/NF，最后經DBD等離子體處理引入氧空位，并還原Pt，得到D-Pt-Ni(OH)2/NF。

圖1. TEM/HRTEM形貌與晶格結構表征

圖1通過TEM/HRTEM及EDX表征微觀結構。Pt納米顆粒成功負載且高分散，經等離子體處理后部分團聚成團簇（圖1a，c）。HRTEM測得的0.15 nm和0.22 nm晶面間距分別對應Ni(OH)2(110)和Pt(111)，等離子體處理樣品則出現晶格缺陷（峰缺失、強度降低），證實等離子體引入缺陷并降低結晶度（圖1b，d）。EDX顯示Ni、O、Pt均勻分布，佐證了材料的成功合成（圖1e）。

圖2. XRD/XPS晶體結構和化學態表征

圖2從晶體與電子結構揭示等離子體的調控作用。XRD譜圖顯示處理后樣品由α-Ni(OH)2轉變為更有利于HER的β-Ni(OH)2，證實α→β相轉變（圖2a，b）。Pt 4f的XPS譜圖顯示經過等離子體處理后Ptδ+消失、Pt0結合能降低，表明Ptδ+被還原且Pt處于富電子態（圖2c）；Ni 2p正移表明電子由Ni向Pt轉移（圖2d）；O 1s顯示氧空位比例顯著升高（圖2e）。這證實等離子體處理同時實現相轉變、還原Ptδ+、引入氧空位并促進Ni向Pt電子轉移。

圖3. HER電化學性能表征

圖3系統表征D-Pt-Ni(OH)2/NF的HER性能。D-Pt-Ni(OH)2/NF在HER中僅需12 mV就能達到10 mA cm-2，優于商業20 wt% Pt/C（50 mV）（圖3a，b）。其中，D-Pt-Ni(OH)2/NF表現出最低Tafel斜率（38.51 mV dec-1），最大Cdl（11.16 mF cm-2）、最小Rct，表明其具有最大的電化學活性表面積和最快的HER反應動力學（圖3c-e）。此外D-Pt-Ni(OH)2/NF在10 mA cm-2穩定運行100 h（Pt/C運行10 h即衰減），表明其具有優異電化學穩定性（圖3f）。Pt質量活性達3.23A mg-1Pt，為20 wt% Pt/C的64.6倍，凸顯其低負載下優秀的貴金屬利用率（圖3g）。

圖4. HER反應動力學與機理研究

圖4結合原位實驗與DFT計算揭示HER機理。Bode圖顯示D-Pt-Ni(OH)2/NF全頻率范圍內相位角更低，對應其更快的電荷轉移動力學(圖4a，b)。原位FTIR在1600 cm-1（H-O-H彎曲）和3300 cm-1（O-H伸縮）的譜帶隨電位負移顯著增強，證實D-Pt-Ni(OH)2/NF優異的水吸附與解離能力（圖4c）。差分電荷密度圖證明了氧缺陷促進Ni(OH)2向Pt的電子轉移（圖4d）。DOS/PDOS顯示等離子體處理后的樣品Pt d帶中心下移和Ni d帶中心上移，結合吸附能圖表明其H*和H2O的吸附得到了優化（圖4d-f）。自由能圖顯示D-Pt-Ni(OH)2/NF的Volmer能壘更低（1.16 eV vs 1.36 eV），且其Tafel步驟能壘低于Heyrovsky，使HER路徑由Volmer-Heyrovsky轉變為更高效的Volmer-Tafel（圖4g-i）。

圖5. EGOR性能與采用交替脈沖電解策略的無膜流動池系統

圖5展示EGOR性能與無膜流動池系統的應用。D-Pt-Ni(OH)2/NF的EGOR達100 mA cm-2僅需0.66 V（遠低于OER的1.61 V），Tafel斜率更低、Rct更小（圖5a-d）。在無膜流動電解槽中電解PET水解液達100 mA cm-2僅需0.96 V，比HER‖OER系統低0.84 V，采用交替脈沖策略穩定運行100 h，乙醇酸法拉第效率>90%、氫氣法拉第效率接近100%（圖5e-g）。處理1噸PET可產出237.28 kg乙醇酸、801.86 kg對苯二甲酸和20.3 kg氫氣，技術經濟分析顯示凈利潤達$1080.1/噸 PET，驗證了該路線的性能、策略與經濟可行性（圖5h，i）。

總結與展望

本研究通過介質阻擋放電（DBD）等離子體后處理，成功構建了富含氧空位的雙功能電催化劑D-Pt-Ni(OH)2/NF，實現了陰極析氫與陽極PET衍生乙二醇氧化的高效耦合。等離子體處理引入豐富氧空位并誘導Ni→Pt電子轉移，使Pt d帶中心下移、優化H*和H2O吸附，從而顯著提升了HER本征活性。并結合交替脈沖電解策略緩解陽極Pt氧化失活，從而在無膜流動電解槽中實現100 mA cm-2穩定運行100 h。該"等離子體電子調控＋交替脈沖電解"的催化劑—電解協同工程策略為塑料增值輔助制氫提供了可行路徑。

作者介紹

鄭宸坤，大連理工大學化工學院碩士研究生，主要研究方向為電催化廢塑料升級轉化。

彭沖，大連理工大學化工海洋與生命學院院長，遼寧省石油化工技術與裝備重點實驗室主任，國家高層次人才。主要研究方向為加氫催化劑（材料）及成套工藝、非均相分離。主持國家優秀青年科學基金、博士后科學基金特別資助等省部級以上科研項目30余項，第一作者/通訊作者發表SCI收錄論文100余篇，獲國內外授權發明專利227件（第一發明人60件），獲國家技術發明二等獎、中國石油和化學工業聯合會科技進步一等獎、遼寧省科技進步一等獎等。

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