陶瓷不再脆！東華大學AM：高強柔性氮化鋁納米纖維，導熱性能領先同類材料

隨著現代電子器件向小型化、集成化和智能化飛速發展，局部熱點的形成已成為威脅設備長期可靠性的關鍵難題。氮化物陶瓷憑借其長程有序晶格和強方向性共價鍵，具有高導熱率、熱穩定性和電絕緣性，本應是理想的熱管理材料。然而，由于強鍵合和不足的位錯滑移系統，氮化物陶瓷先天脆性且變形能力有限，在多軸機械載荷下極易發生結構損壞，從而切斷熱傳輸路徑，損害設備長期可靠性。纖維形態的氮化物陶瓷雖提供了有效的結構改善途徑——高長徑比和結構連續性使其可通過局部微變形累積展現柔性，同時線性纖維形貌為逐點熱傳導提供了連續軸向通道——但現有合成策略中，直接法所得纖維常存在結構碎片化或形貌不規則問題，而前驅體轉化法為實現高結晶度所需的高溫氮化又會加速晶粒粗化并誘發不可逆結構損傷。雜原子摻雜和多相結構構建等策略雖能抑制晶粒生長，卻會因破壞晶格有序性而增加聲子散射、降低熱導率。如何在保持高結晶度以確保高導熱的同時賦予陶瓷材料機械柔韌性和高強度，一直是材料科學領域懸而未決的重大挑戰。

近日，東華大學丁彬教授、劉一濤研究員和上海工程技術大學Wu Fan合作，提出了一種基于有機-無機雜化鏈的多尺度結構優化策略，成功制備出同時具備高強度、優異柔韌性和高導熱性的氮化鋁納米纖維（AlN NFs）。該策略通過合成有機-無機雜化鏈、制備電紡前驅體纖維并隨后進行氮化處理，獲得了具有優化納米晶粒結構的致密AlN納米纖維，在微觀上實現了高結晶度的細晶粒結構，在介觀上構建了連續且缺陷極少的纖維形態，巧妙平衡了應力傳遞與聲子散射之間的矛盾。所得AlN納米纖維抗拉強度達528.3 MPa，取向纖維膜面內熱導率達16.58 W/(m·K)，在LED散熱演示中降溫幅度達21.8°C。相關論文以“Mechanically Robust and Flexible Nitride Ceramic Nanofibers Enabling Advanced Thermal Management”為題，發表在Advanced Materials上。

研究團隊圍繞三個關鍵環節展開設計：溶膠中有機-無機雜化鏈的合成、電紡前驅體纖維的制備以及纖維的氮化處理（圖1a）。具體而言，團隊開發了一種基于配位和水解縮聚的溶膠合成策略，通過鏈延伸方式生成有機-無機雜化鏈（圖1b），這種溶膠無需添加聚合物模板即可直接用于靜電紡絲，從根本上消除了聚合物模板熱分解所導致的多尺度纖維缺陷。得益于這一設計，結合氮化工藝，團隊在1300°C下成功制備了細晶致密且高結晶度的AlN納米纖維，合成溫度比傳統碳熱還原氮化法（通常≥1600°C）降低約300°C。為了深入揭示不同溶膠結構對AlN納米纖維形成的影響，團隊設計了兩種模型來評估其力學應力響應和熱傳輸特性（圖1c）：Model-1由傳統靜電紡絲制得，纖維形成依賴聚合物模板攜帶溶膠中的球形簇體；而Model-2則憑借有機-無機雜化鏈的充分纏結確保射流在靜電場中的連續性，這是獲得前驅體纖維的關鍵前提。經1500°C煅燒3小時后，Model-2呈現出細晶粒（30.5 nm）、高結晶度（83.3%）和致密纖維結構，而Model-1則表現為粗晶粒（60.1 nm）和顯著孔隙率。Model-2優化后的微觀結構主要歸因于有機-無機雜化鏈使溶膠可直接靜電紡絲，消除了多尺度結構缺陷并促進了細小初級晶粒的均勻分布，在高溫下有效抑制了較小晶粒被較大晶粒吞并和過度晶粒生長。

圖1 | 設計概念：細晶致密高結晶度AlN納米纖維。（a）高性能AlN納米纖維合成策略總覽。（b）有機-無機雜化鏈的詳細合成方案。（c）溶膠結構差異及所得纖維形貌的示意圖對比。

在溶膠合成與特性分析方面，鋁酸酯仲丁酯（ASB）因具有親電金屬中心和多功能性，易于發生快速縮合和廣泛支化，形成不可紡的凝膠網絡。為此，團隊引入多齒胺配體三乙烯四胺（TETA），其既能與ASB配位以抑制反應活性，又能向紡絲溶膠中引入含氮單元，促進有利于制備缺陷最小化AlN納米纖維的有機-無機雜化鏈形成。然而多齒胺配體在水環境中的固有堿性會加速Al-OH基團去質子化，引發不可控縮合并迅速導致過早凝膠化。為此，團隊通過配位生成含低聚鏈的OCP-sol以增強溶膠穩定性，2?Al核磁共振譜中33.2 ppm處五配位Al物種特征峰的出現以及傅里葉紅外光譜中約1060 cm?1處C-O伸縮振動峰的演變證實了配位改性的成功（圖2a）。然而OCP-sol因鏈纏結不足僅能獲得不連續纖維，無法制備自支撐纖維膜（圖2b）。為此，團隊引入水促進低聚鏈延伸，形成雜化鏈中的無機組分，通過追蹤不同相對反應時間下的表觀粘度變化，建立了ln(η)與ln[tr/(1-tr)]的函數關系，發現第二階段斜率增大表明鏈延伸的發生（圖2c），在tr≈0.8時所得纖維形貌最為均勻連續（圖2d）。從機理上看，充分纏結的擴展鏈在靜電場中可發生動態解纏、取向-滑移和固定，從而確保射流連續細化獲得連續纖維（圖2e）。ECS-sol的比濃粘度與濃度關系符合經典Huggins方程，線性擬合結果支持擴展鏈的存在且無過早凝膠網絡形成（圖2f）。ECS-sol表現出剪切變稀行為（圖2g），基于Casson流體模型的定量分析表明其屈服應力（約13.15 Pa）高于OCP-sol，更強的內部結構網絡有助于穩定射流抵抗靜電場拉伸應力，促進電紡過程中的連續射流拉伸（圖2h）。

圖2 | 有機-無機雜化鏈溶膠的分析。（a）OCP-sol的2?Al核磁共振譜。（b）OCP-sol表觀粘度（η）隨剪切速率（γ）的變化。插圖：OCP-sol制備材料的結構。（c）ECS-sol合成過程中ln(η)與ln[tr/(1-tr)]的關系圖。插圖：低聚物結構演變示意圖。（d）不同相對反應時間下ECS-sol制備材料的結構演變。（e）靜電紡絲過程中擴展鏈微觀變化示意圖。（f）ECS-sol的比濃粘度（ηsp/C）隨濃度（C）的變化關系。誤差線表示三次測量（n=3）的標準偏差。（g）ECS-sol表觀粘度（η）與剪切速率（γ）的關系。插圖：擴展鏈從纏結到松弛的動態響應。（h）ECS-sol的Casson圖。

對氮化后纖維的結構分析顯示，兩種模型均成功合成了純相六方氮化鋁（h-AlN）（圖3a）。氮氣物理吸附表明Model-1比表面積更大（約49.46 m2/g），接近Model-2（約23.23 m2/g）的兩倍（圖3b）；基于密度泛函理論模型計算的孔徑分布顯示Model-1具有跨越微孔到大孔的多峰分布，孔體積（約0.214 cm3/g）約為Model-2的13倍（圖3c）。這些多尺度孔隙主要源于Model-1氮化過程中溶劑蒸發、聚合物模板分解以及晶粒生長階段，聚合物模板分解產生的氣體在擴散逸出后留下孔隙，在晶粒生長過程中這些孔隙為晶界遷移和粗化提供了通道，加劇了多尺度結構缺陷的形成（圖3d）。小角X射線散射進一步證實Model-1具有更高的散射強度和更彌散的二維散射圖樣，可能歸因于其內部孔隙率（圖3e）。透射電鏡觀察顯示Model-1含有裂紋、空洞和松散堆積的大顆粒，圖像襯度不均勻（圖3f），而Model-2呈現均勻致密的微觀結構（圖3g），Al和N元素的均勻分布由能譜分析證實。高分辨透射電鏡同樣揭示了兩者多晶結構的顯著差異：Model-1以粗大晶粒和較少晶界為主，Model-2則具有更細小的晶粒和豐富的晶界（圖3h,i）。在原子尺度上，反傅里葉變換分析進一步支持上述觀察，顯示Model-2含有結晶良好的區域及晶界處局域扭曲的原子排布（圖3j,k），兩種模型均顯示出對應于h-AlN（100）晶面的0.27 nm晶格條紋（圖3l,m）。Model-2增強的微觀結構完整性源于有機-無機雜化鏈形成連續致密網絡消除多尺度缺陷，從而實現了高效燒結致密化，同時該結構可能阻礙晶界遷移從而減緩晶粒生長。

圖3 | 結構對比。（a）Model-1和Model-2在1500°C煅燒后的XRD圖譜。（b）N?吸附-脫附等溫線。（c）孔徑分布曲線。（d）Model-1和Model-2在氮化過程中AlN納米纖維的結構演變。（e）SAXS曲線（插圖：SAXS二維散射圖樣）。（f,g）TEM觀察。（h,i）HRTEM觀察。白色虛線圓圈區域代表一個晶粒。（j-m）分別對應黃色方框標記區域1及其內部晶粒區域的IFFT圖像。

在力學性能方面，單根纖維拉伸測試后Model-2呈現致密且良好固結的形貌并伴有階梯狀特征，表明裂紋偏轉實現了能量耗散，而Model-1則顯示明顯缺陷和相對光滑的斷裂面（圖4a,b）。根據Weibull weakest-link理論和Griffith斷裂理論，Model-1的拉伸失效始于結構缺陷，固有裂紋直接沿原路徑擴展，松散堆積的大晶粒間弱空洞界面進一步促進裂紋平滑擴展，這些因素累積嚴重損害了結構完整性并導致災難性失效。定量提取的應力-應變曲線顯示Model-1抗拉強度僅126.1 MPa、應變2%，而Model-2抗拉強度達528.3 MPa、應變4%（圖4c）。原子力顯微鏡PeakForce定量納米力學映射表明Model-2的模量均勻性（標準差1.27）優于Model-1（標準差2.56），反映出其更致密均勻的微觀結構（圖4d）。通過減輕局域應力集中，這種結構有效降低了裂紋萌生和擴展的風險，從而提高了納米纖維的彎曲極限。原位彎曲實驗中，一端固定于基底上的單根Model-2 AlN納米纖維在被FIB探針偏轉另一端時可承受大彎曲變形，臨界彎曲半徑僅8.51 μm（圖4e），展現出優于Model-1脆性斷裂行為的柔韌性。綜合力學測試與結構分析表明，Model-2的力學性能源于兩方面協調的微觀結構優勢：極少的缺陷群體有效抑制裂紋萌生并延緩失穩裂紋擴展；晶粒細化增加晶界含量，實現高效應力傳遞與耗散，促進裂紋偏轉和分支（圖4f）。這些結構特征協同抑制了缺陷驅動的失效并增強了變形適應能力，實現了強度和柔韌性的同步提升。

圖4 | 力學性能對比。（a）單根AlN納米纖維拉伸斷裂前后的圖像。（b）斷裂面橫截面SEM圖像。（c）提取的應力-應變曲線。（d）彈性模量映射圖像及沿白線標記位置的彈性模量分布。（e）Model-2單根AlN納米纖維的原位彎曲測試。彎曲半徑通過對彎曲纖維段進行圓弧擬合確定。（f）載荷作用下應力分析與斷裂機理示意圖。

在熱導率與散熱應用方面，團隊設計了具有交替導電與絕緣區域的靜電紡絲收集器來引導纖維沉積，從而制得大面積自支撐取向AlN納米纖維膜（圖5a）。所得膜在彎曲條件下保持結構完整，同時形成連續熱傳輸通道（圖5b）。激光閃光法測得兩種模型均表現出顯著的熱各向異性（圖5c），Model-2面內熱導率達16.58 W/(m·K)，超過Model-1的11.18 W/(m·K)（圖5c），該性能超越了大多數已報道的柔性電絕緣導熱材料，涵蓋復合體系和單組分體系（圖5d）。從機理上看，熱導率的增強源于軸向取向的高長徑比纖維建立了連續高效的熱傳輸路徑，同時Model-2的高結晶度和最小化結構缺陷減少了聲子散射，使AlN的高傳輸能力得以更有效發揮（圖5e）。在50°C至200°C溫度范圍內的熱導率表征顯示，隨溫度升高Model-2的熱導率因Umklapp散射逐漸降低，該散射縮短了聲子平均自由程從而阻礙了熱傳輸（圖5f）。作為概念驗證，團隊將Model-2膜集成于LED芯片下方作為散熱基底，中間以薄層硅脂確保充分界面接觸（圖5g），紅外熱成像動態監測顯示裸芯片迅速升溫至98.9°C，僅用硅脂時峰值溫度僅降至89.3°C（ΔT?≈9.6°C），而集成Model-2膜后穩態工作溫度顯著降至77.1°C（ΔT?≈21.8°C）（圖5h），充分證明了所開發AlN納米纖維膜卓越的熱擴散能力。

圖5 | 熱導率及散熱性能。（a）AlN納米纖維膜的潛在應用。（b）取向AlN納米纖維膜柔韌性的光學照片。（c）室溫下Model-1和Model-2 AlN納米纖維膜的面內熱導率（k∥）和面外熱導率（k⊥）。（d）Model-2 AlN納米纖維膜與其他已報道柔性電絕緣導熱材料的熱導率對比。所有對比值均對應面內熱導率。（e）熱傳導機理示意圖，對比了Model-1中曲折、富含缺陷的熱傳輸路徑與Model-2中連續、低散射的傳輸通道。（f）不同溫度下的熱導率。誤差線（c,f）表示三次測量（n=3）的標準偏差。（g）LED芯片在12V電壓下運行時的紅外熱成像對比：無散熱層、僅含硅脂導熱膏、以及集成Model-2 AlN納米纖維膜與導熱膏。（h）對應的溫度-時間關系曲線。

該研究提出的基于有機-無機雜化鏈可紡溶膠的多尺度結構優化策略，有效解決了氮化物陶瓷納米纖維力學性能與導熱性能之間的長期矛盾。通過合成有機-無機雜化鏈、制備電紡前驅體纖維并隨后進行氮化處理，獲得了具有優化納米晶粒結構的致密AlN納米纖維。優化后的微觀結構既能抑制裂紋成核與失穩擴展，又能促進均勻應力傳遞與耗散，實現了單根纖維528.3 MPa的抗拉強度與柔韌性的統一。組裝成大面積自支撐取向纖維膜后，材料在彎曲條件下保持結構完整性，并形成連續定向聲子輸運通道，獲得了16.58 W/(m·K)的高熱導率。該策略可便捷地推廣至多種氮化物陶瓷納米纖維體系，為下一代柔性、可穿戴及高功率電子器件的熱管理提供了關鍵材料支撐，開辟了高性能纖維材料在先進電子系統中應用的新途徑。