胡文平院士領(lǐng)銜！天津大學(xué)，最新Science

提出瞬態(tài)組裝新策略 ，無需酸洗、無需長(zhǎng)時(shí)間退火！讓燃料電池鉑催化劑一步合成

在質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）邁向大規(guī)模商業(yè)化的過程中，陰極氧還原反應(yīng)（ORR）催化劑始終是決定效率、壽命和成本的核心環(huán)節(jié)。當(dāng)前性能最優(yōu)的催化劑通常采用“鉑皮（Pt skin）-金屬間化合物”核殼結(jié)構(gòu)，通過在金屬間化合物表面覆蓋數(shù)層原子級(jí)鉑層，可以同時(shí)調(diào)控電子結(jié)構(gòu)和表面應(yīng)變，大幅提升催化活性。然而，這類復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)長(zhǎng)期依賴熱力學(xué)控制的逐步合成路線，需要經(jīng)歷高溫退火、長(zhǎng)時(shí)間有序化、酸洗以及二次退火等多個(gè)步驟，不僅耗時(shí)耗能，而且很難精確控制鉑皮厚度和顆粒結(jié)構(gòu)，因此成為燃料電池催化劑發(fā)展的重要瓶頸。

近日，天津大學(xué)胡文平院士、吳忠教授聯(lián)合香港城市大學(xué)劉彬教授和北京大學(xué)周繼寒研究員合作提出了一種全新的非平衡瞬態(tài)組裝（TA）策略。研究人員利用周期性熱脈沖驅(qū)動(dòng)材料不斷經(jīng)歷高能瞬態(tài)結(jié)構(gòu)演化，僅需數(shù)秒即可一步完成高有序PtFe金屬間化合物核心和原子級(jí)鉑皮的同步構(gòu)筑，實(shí)現(xiàn)了傳統(tǒng)方法難以達(dá)到的結(jié)構(gòu)精度。所得三層鉑皮Pt@PtFe催化劑不僅具有豐富的高活性位點(diǎn)，還在燃料電池中實(shí)現(xiàn)了1.25 W cm?2的空氣峰值功率密度，并經(jīng)過30000次耐久循環(huán)后性能僅下降3.2%，展現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，為復(fù)雜納米催化劑的精準(zhǔn)制造提供了全新的設(shè)計(jì)思路。相關(guān)成果以“Transient assembly of precision-tuned platinum-skin intermetallic catalysts for fuel cells”為題發(fā)表在《Science》上，Jia Ding為第一作者。

作者提出的TA策略則完全不同。它采用周期性的毫秒級(jí)熱脈沖代替持續(xù)高溫退火，每一次熱脈沖都將體系迅速推向非平衡狀態(tài)，而不是讓材料停留在熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。隨著連續(xù)脈沖不斷作用，納米顆粒經(jīng)歷一系列高能瞬態(tài)結(jié)構(gòu)演化，最終直接形成具有核殼結(jié)構(gòu)的Pt@PtFe金屬間化合物，實(shí)現(xiàn)真正意義上的“一步合成”（圖1a）。為了驗(yàn)證這一過程，研究團(tuán)隊(duì)利用原子分辨HAADF-STEM連續(xù)觀察不同熱脈沖階段的結(jié)構(gòu)變化（圖1b）。第一次熱脈沖后，僅形成含有大量空位的無序Pt?Fe顆粒；經(jīng)過10次熱脈沖后，鉑開始向顆粒表面遷移，逐漸形成核殼結(jié)構(gòu)，同時(shí)內(nèi)部開始建立L1?有序結(jié)構(gòu)；當(dāng)完成20次熱脈沖后，最終獲得高度有序的PtFe金屬間化合物核心以及厚度均一的原子級(jí)鉑皮（圖1b）。與此同時(shí)，圖1c進(jìn)一步揭示了整個(gè)形成機(jī)制。第一次快速升溫產(chǎn)生強(qiáng)烈的過熱效應(yīng)，使揮發(fā)性更高的鐵原子優(yōu)先損失，形成富鉑、高能且含空位的瞬態(tài)結(jié)構(gòu)；隨后連續(xù)熱脈沖不斷驅(qū)動(dòng)鉑向表面偏析，同時(shí)促進(jìn)內(nèi)部原子有序排列。整個(gè)過程持續(xù)沿著非平衡路徑演化，而不會(huì)回到傳統(tǒng)熱力學(xué)控制下形成Pt?Fe穩(wěn)定相的路線，因此能夠同步完成內(nèi)部有序化和表面鉑皮構(gòu)筑。相比傳統(tǒng)路線需要數(shù)小時(shí)高溫退火，整個(gè)高溫停留時(shí)間累計(jì)僅約3秒，大幅提升了合成效率（圖1d–g）。

圖1：提出非平衡瞬態(tài)組裝（TA）策略，通過周期性熱脈沖一步構(gòu)筑Pt@PtFe核殼催化劑，并揭示其由無序合金逐步演化為高有序金屬間化合物和原子級(jí)鉑皮的形成機(jī)制。

除了實(shí)現(xiàn)一步合成之外，這種方法最大的優(yōu)勢(shì)還在于能夠精準(zhǔn)調(diào)控鉑皮厚度（圖2）。研究人員發(fā)現(xiàn)，只需要調(diào)節(jié)第一次熱脈沖的升溫速率，就能夠改變鐵元素?fù)p失程度，從而控制最終形成的鉑皮層數(shù)。圖2a和圖2b展示了不同升溫速率下金屬熔體所處的非平衡狀態(tài)。當(dāng)升溫越快，體系過熱程度越高，鐵蒸發(fā)越劇烈，因此形成的富鉑外層也越厚。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示（圖2c），鐵損失比例與升溫速率之間呈現(xiàn)明顯指數(shù)關(guān)系，這意味著研究人員能夠像調(diào)節(jié)程序一樣，對(duì)最終結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確設(shè)計(jì)。對(duì)應(yīng)的顯微鏡結(jié)果更加直觀（圖2d、2e）。隨著熱脈沖升溫速率不斷提高，催化劑表面的鉑皮厚度可以連續(xù)調(diào)節(jié)，從沒有鉑皮（Pt?L）一直精確控制到六層原子厚（Pt?L），真正實(shí)現(xiàn)了原子層級(jí)的可編程制造。進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)分析（圖2f）也證明，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的鉑鐵比例與理論模型高度一致，說明這種調(diào)控具有良好的重復(fù)性和可靠性。

更值得關(guān)注的是，這一策略并不僅限于PtFe體系。圖2g顯示，該方法還能擴(kuò)展到多種雙金屬、三元金屬乃至高熵金屬間化合物體系，包括11種過渡金屬、5種貴金屬以及多種主族元素組成的新型催化劑，體現(xiàn)出極強(qiáng)的通用性，為未來復(fù)雜納米催化劑的大規(guī)模設(shè)計(jì)提供了統(tǒng)一的平臺(tái)。

圖2：通過調(diào)控首次熱脈沖升溫速率，實(shí)現(xiàn)鉑皮厚度從0層到6層原子的精準(zhǔn)調(diào)控，并證明該策略可拓展至多種雙金屬、高熵及多元金屬間化合物催化劑。

結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)最終還是要體現(xiàn)在性能上。研究人員首先測(cè)試了氧還原反應(yīng)催化性能（圖3）。圖3a顯示，在所有不同鉑皮厚度中，三層鉑皮Pt?L@PtFe-i表現(xiàn)最佳，其半波電位達(dá)到0.951 V，明顯優(yōu)于商業(yè)Pt/C以及其他厚度樣品。進(jìn)一步比較催化活性（圖3b），Pt?L@PtFe-i的質(zhì)量活性達(dá)到1.41 A mgPt?1，約為商業(yè)Pt/C的16倍；比活性達(dá)到6.04 mA cm?2，已經(jīng)躋身目前公開報(bào)道催化劑中的領(lǐng)先水平。耐久性同樣令人印象深刻（圖3c）。經(jīng)過10萬次加速耐久測(cè)試后，其半波電位僅下降2 mV，電子顯微鏡觀察也未發(fā)現(xiàn)顆粒長(zhǎng)大、團(tuán)聚或結(jié)構(gòu)破壞，說明原子級(jí)核殼結(jié)構(gòu)在長(zhǎng)期運(yùn)行過程中依然保持穩(wěn)定。隨后，研究人員將催化劑直接應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池（圖3d–i）。在氧氣條件下，其峰值功率密度達(dá)到2.76 W cm?2；而更加接近實(shí)際應(yīng)用的空氣條件下，峰值功率密度仍達(dá)到1.25 W cm?2（圖3g），遠(yuǎn)超商業(yè)Pt/C。更加重要的是長(zhǎng)期穩(wěn)定性。經(jīng)過美國(guó)能源部（DOE）標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的30000次循環(huán)測(cè)試后，該催化劑峰值功率僅下降3.2%，工作電壓下降23 mV，均優(yōu)于DOE提出的技術(shù)指標(biāo)；根據(jù)衰減速率推算，其壽命約可達(dá)到56000小時(shí)，遠(yuǎn)高于5000小時(shí)目標(biāo)（圖3h、3i），充分證明了該催化劑兼具高活性與超長(zhǎng)壽命。

圖3：系統(tǒng)展示不同催化劑的氧還原反應(yīng)性能及燃料電池測(cè)試結(jié)果，三層鉑皮Pt@PtFe催化劑兼具最高活性、最高功率密度和優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性。

那么，這種性能優(yōu)勢(shì)究竟來自哪里？作者進(jìn)一步利用三維原子電子斷層成像（AET）和理論計(jì)算進(jìn)行了深入解析（圖4）。圖4a和圖4b首先重建了整個(gè)納米顆粒的三維原子結(jié)構(gòu)，不僅識(shí)別出不同表面原子的配位數(shù)，還確定了各類晶面分布，為理解催化位點(diǎn)提供了精確模型。隨后，圖4c–f分析了鉑層內(nèi)部不同深度原子的鍵長(zhǎng)變化。由于內(nèi)部PtFe金屬間化合物晶格尺寸略小于純鉑，因此覆蓋在外部的鉑皮整體受到壓縮，應(yīng)變一直傳遞到最外層原子。其中，表面低配位原子受到更強(qiáng)壓縮，而這種局部壓縮又進(jìn)一步限制了周圍高配位原子的松弛，最終形成覆蓋整個(gè)顆粒表面的協(xié)調(diào)數(shù)相關(guān)壓縮應(yīng)變網(wǎng)絡(luò)。密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)一步解釋了這種應(yīng)變的意義（圖4g）。壓縮應(yīng)變能夠適度削弱氧中間體吸附強(qiáng)度，使吸附能更加接近氧還原反應(yīng)最佳窗口，因此顯著提升催化動(dòng)力學(xué)。最終建立的活性位點(diǎn)分布圖（圖4h）顯示，大約**52%–58%**的表面鉑原子都處于高活性狀態(tài)，遠(yuǎn)高于普通鉑催化劑，這也是其能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)高活性和高穩(wěn)定性的根本原因。

圖4：利用三維原子電子斷層成像和DFT計(jì)算揭示壓縮應(yīng)變與表面配位數(shù)共同決定高活性位點(diǎn)分布，從原子尺度解釋催化性能提升機(jī)制。

小結(jié)

總體來看，這項(xiàng)工作突破了傳統(tǒng)熱力學(xué)控制合成路線，首次提出利用非平衡瞬態(tài)組裝驅(qū)動(dòng)復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)形成的新范式。通過周期性熱脈沖，研究人員不僅實(shí)現(xiàn)了Pt@PtFe核殼催化劑的一步快速合成，還首次實(shí)現(xiàn)了原子層級(jí)鉑皮厚度的精準(zhǔn)調(diào)控，使催化劑在燃料電池中同時(shí)達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先的催化活性、耐久性和工程應(yīng)用性能。更重要的是，這一策略具有良好的普適性，可推廣至多金屬、高熵等更加復(fù)雜的納米材料體系。未來，隨著對(duì)非平衡瞬態(tài)演化過程的進(jìn)一步精準(zhǔn)調(diào)控，這種“利用瞬態(tài)、駕馭非平衡”的設(shè)計(jì)理念，有望成為先進(jìn)催化材料乃至更多功能納米材料的重要合成新方向。