受蜘蛛絲啟發！南開大學AM：研制出高性能高阻尼液晶彈性體纖維

在自然界中，蜘蛛絲以其卓越的強度、韌性和能量耗散能力而聞名，這得益于其獨特的β-片層納米晶結構和豐富的氫鍵網絡。然而，在人工合成材料領域，尤其是在低模量的彈性體中，同時實現高強度、大形變驅動能力和寬頻高效阻尼性能，一直是一個長期存在的挑戰。傳統的阻尼材料往往在高溫、大變形或高頻條件下性能衰減，且其回復能力和循環耐久性不足，限制了其在智能材料、柔性可穿戴設備和軟體機器人等前沿領域的應用。如何模仿蜘蛛絲的多尺度結構，將看似矛盾的力學性能、驅動性能與阻尼性能集成于一身，是材料科學家們致力攻克的難題。

近日，南開大學劉遵峰教授、周湘?副教授和趙偉強博士合作，成功開發出一種受蜘蛛絲啟發的半互穿網絡液晶彈性體纖維，通過精妙的分子設計和連續化紡絲工藝，巧妙地化解了彈性體網絡中力學強度、驅動能力與阻尼性能之間的固有矛盾。這種新型纖維不僅擁有媲美天然蜘蛛絲的力學行為，更展現出超寬溫域和超寬頻域的卓越阻尼性能，為高性能人工肌肉、智能減震器和軟體機器人系統的設計開辟了新路徑。相關論文以“Spider Silk-Inspired High-Damping Liquid Crystal Elastomer Fibers Enabled by Semi-Interpenetrating Networks”為題，發表在Advanced Materials上。

該研究的核心創新在于構建了一種半互穿網絡結構，其中包含提供力學骨架和驅動功能的交聯液晶網絡，以及分散于其中、扮演能量“耗散器”角色的線性液晶聚合物（圖1a）。研究團隊通過創新性地設計線性聚合物的端基分子結構，成功在半互穿網絡纖維中構建了四種不同的液晶相態，模擬了蜘蛛絲中可解離的β-片層納米晶（圖1b）。這些液晶相態包括近晶A相、人字形近晶C相、向列相和阻礙向列相，它們通過不同的分子間作用力（尤其是氫鍵）和鏈段運動模式，為高效的機械能耗散提供了結構基礎。

圖1. 用于構建具有優異力學、驅動和阻尼性能的雙螺桿擠出熔融紡絲纖維的仿生分子設計。(a) 天然蜘蛛絲與熔融紡絲半互穿網絡液晶彈性體纖維制備過程的示意圖對比。受蜘蛛絲中β-片層納米晶（微觀二級結構）的啟發，在半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維中引入人字形近晶C相，使其在拉伸過程中能夠協同耗散能量。灰色和藍色橢圓分別代表線性液晶聚合物和交聯液晶網絡的液晶基元，藍色圓圈代表交聯點，曲線代表柔性間隔基。(b) 制備半互穿網絡液晶彈性體纖維的分子工程策略。步驟(ii)涉及合成以C=C鍵封端的交聯液晶網絡，隨后在步驟(iii)中，在DBU催化下使用單硫醇封端劑修飾線性液晶聚合物前體，以避免其在交聯液晶網絡基質中溶液浸泡時發生非預期的化學反應。將由交聯液晶網絡與分別以EM、ME、MAA和MCH試劑封端的線性液晶聚合物結合所得的樣品，分別命名為Semi-IPN-EM、Semi-IPN-ME、Semi-IPN-MAA和Semi-IPN-MCH。圖中展示了這些纖維的二維小角X射線散射圖案(i)及其相應的結構示意圖；箭頭指示纖維的長軸方向，γ表示在人字形近晶C相中，層狀法線與指向矢之間的夾角。(c) 本工作中的半互穿網絡液晶彈性體纖維與其他報道的典型液晶彈性體、凝膠及一些商用阻尼材料的彈性模量和有效阻尼溫域對比，定量數據列于表S3。(d) 不同阻尼材料的耗散系數與耗散能的Ashby圖。

通過精巧設計的端基化學，研究團隊實現了對纖維內部液晶相態的精確調控。當線性聚合物的端基為羧基時，所制備的纖維呈現出獨特的人字形近晶C相（圖2d）。該相態具有38°的傾斜層狀結構，在受力時能夠通過層間的低阻力滑動和可逆氫鍵的斷裂與重組，高效地將機械能轉化為熱能，從而實現了卓越的阻尼效果。X射線散射分析證實了這些不同液晶相態的存在，并揭示了其微觀結構與宏觀性能之間的內在關聯。例如，展示人字形近晶C相的纖維在應力-應變曲線中表現出了與天然蜘蛛絲驚人的一致性，其曲線可分為彈性變形、氫鍵滑移和網絡承載三個階段，直接證明了仿生設計的成功（圖2a, c）。

圖2. 半互穿網絡液晶彈性體纖維的力學、驅動性能和阻尼性能。(a) 半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維（綠色）和天然蜘蛛絲（橙色）的應力-應變曲線。(b) 在最優工藝參數下，單一網絡、Semi-IPN-EM、Semi-IPN-ME、Semi-IPN-MAA和Semi-IPN-MCH液晶彈性體纖維的斷裂應力、彈性模量和韌性對比。Semi-IPN-EM液晶彈性體纖維表現出最大的斷裂應力，為50.7 MPa。(c) 半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維在不同連續施加應變下的原位一維小角X射線散射曲線。虛線框突出顯示了其結構隨應變增加的變化。(d) 半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維的二維小角X射線散射圖案，與一維小角X射線散射曲線中觀察到的人字形近晶C相特征峰一致，支持了上述應力-應變曲線的分區討論。(e) 半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維在15次熱循環中的驅動應力。最大和平均驅動應力分別為1.13和1.02 MPa，均高于許多已報道的液晶彈性體纖維。(f) 半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維在不同外加應力下、從室溫到液晶-各向同性相變溫度以上的多次循環中的驅動應變。插圖為每種外加應力下的平均功容量。(g) 本工作中的半互穿網絡液晶彈性體纖維的韌性和斷裂應力，與其他已報道的液晶彈性體、人體肌肉和強韌的彈性體網絡相比。總體而言，所設計的半互穿網絡液晶彈性體纖維表現出卓越的綜合性能。

這種精心設計的半互穿網絡纖維展現出令人矚目的綜合性能。力學測試表明，其彈性模量高達47.6兆帕，韌性達到了60.4兆焦耳每立方米，斷裂應力為32.7兆帕（圖2b, g）。在驅動性能方面，該纖維可產生1.02兆帕的驅動應力和37.7%的驅動應變，最大功容量達到246.5千焦耳每立方米（圖2e, f）。尤為關鍵的是，其阻尼性能同樣出色，在循環加載-卸載測試中，能量耗散高達5.33兆焦耳每立方米（加捻后可達5.61兆焦耳每立方米），耗散系數達到88.6%（圖3a, b, d, e）。通過引入加捻和卷曲結構，纖維的彈簧狀構型進一步將耗散能提升至5.61兆焦耳每立方米，彈性模量提升至63.1兆帕（圖3c, d, e）。

研究團隊對纖維的粘彈性和能量耗散機制進行了深入探究（圖3f）。應力松弛實驗顯示，在5%的應變下，該纖維僅需139秒即可完成內部應力完全松弛，這歸功于線性聚合物鏈段滑動引發的多中心氫鍵的快速斷裂與重組，而單一網絡纖維則殘留約20%的應力（圖3g）。這種粘彈性行為具有顯著的應變率依賴性，其彈性模量與應變率遵循冪律關系。在從0.1到10.0每秒的寬應變率范圍內，半互穿網絡纖維的能量耗散性能始終遠超單一網絡纖維，在10每秒的應變率下，其耗散能達到6.5兆焦耳每立方米，耗散系數高達85.7%（圖4a, b, c）。

圖3. 半互穿網絡液晶彈性體纖維的粘彈性和能量耗散性能。(a) 單一網絡、Semi-IPN-EM、Semi-IPN-ME、Semi-IPN-MAA和Semi-IPN-MCH液晶彈性體纖維在不同施加應變下的循環加載-卸載測試耗散能總結與對比。半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維表現出最高的耗散能，高達5.33 MJ m?3。(b) 單一網絡、Semi-IPN-EM、Semi-IPN-ME、Semi-IPN-MAA和Semi-IPN-MCH在不同施加應變下的彈性模量。半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維實現了最高的彈性模量，高達47.6 MPa。所有彈性模量均由應力-應變曲線在0%-5%應變范圍內的斜率計算得出。(c) 從左至右，展示了由捻度密度控制的非加捻、加捻、部分卷曲和完全卷曲形態的半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維的掃描電子顯微鏡圖像。(d) 非加捻、部分卷曲和完全卷曲的半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維在100%施加應變下的循環加載-卸載曲線。(e) 非加捻和完全卷曲的半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維的耗散能與彈性模量對比。彈簧狀設計將半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維的耗散能提升至5.61 MJ m?3，彈性模量提升至63.1 MPa。(f) 半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維在0至400 mm min?1不同變形速率下的單軸拉伸應力-應變曲線。(g) 半互穿網絡-MAA和單一網絡液晶彈性體纖維在5%施加應變下的歸一化應力松弛曲線。插圖為通過線性液晶聚合物滑動導致的動態氫鍵斷裂與重構實現能量耗散的分子機制。(h) 半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維在5%至40%施加應變下的歸一化應力松弛曲線，顯示了低應變下以粘彈性為主的松弛和高應變下以熵彈性為主的松弛。應力歸一化的方法是將纖維拉伸至預定的施加應變，然后保持該應變恒定。測得的實時應力除以初始峰值應力，使得歸一化應力從1開始并隨時間衰減。

纖維的回復性能和循環穩定性是實際應用的關鍵。研究發現，隨著靜置恢復時間的延長，纖維的彈性模量和耗散能均可得到有效恢復，在3小時的靜置后基本達到穩定，這歸因于氫鍵陣列的自我修復和鏈段的重排（圖4d, e）。在20次的連續循環加載測試中，半互穿網絡纖維表現出優異的抗疲勞性能，其耗散能、耗散系數和彈性模量在首圈之后保持穩定，而單一網絡纖維在第11圈即發生斷裂（圖4h, i）。即使在無靜置時間的快速連續循環中，該纖維也能承受超過100次循環而不破裂，展示了其出色的耐久性（圖4f, g）。

圖4. 半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維的回復性能和循環穩定性。(a) 半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維在0.1至10.0 s?1不同應變率下的循環加載-卸載曲線。(b) 半互穿網絡-MAA和單一網絡液晶彈性體纖維的彈性模量作為應變率的函數，通過擬合預測不同應變率下的模量。(c) 單一網絡和半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維在不同應變率下的耗散能和耗散系數對比。(d) 半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維在100%施加應變下、不同靜置時間（0至4小時）的循環加載-卸載曲線，插圖為彈性模量隨靜置時間的恢復情況。(e) 半互穿網絡-MAA和單一網絡液晶彈性體纖維在100%施加應變下的歸一化應力松弛曲線。插圖為半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維在環境條件下測試前的纖維形態實物照片和掃描電子顯微鏡圖像。插圖中的表格列出了它們在應力松弛中的各自平衡值。單一網絡液晶彈性體纖維在6521秒后達到應力松弛平衡，殘余歸一化應力為0.23。(f) 單一網絡和半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維在0%至100%施加應變范圍內的遞進循環加載-卸載曲線，靜置時間恒定為3小時，變形速率為20 mm min?1。(g) 單一網絡和半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維在遞進循環加載-卸載測試中的耗散能對比，耗散能隨著每個循環中最大施加應變的增加而增加。(h) 單一網絡液晶彈性體纖維（插圖，橙色）和半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維（綠色）在100%施加應變下、靜置時間為3小時、進行20次循環的恒定循環加載-卸載曲線。單一網絡液晶彈性體纖維在第11次循環時斷裂，其平均耗散能為0.76 ± 0.05 MJ m?3，耗散系數為27.9 ± 0.9%，彈性模量為3.2 ± 0.1 MPa。(i) 單一網絡和半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維在初始、第一次、第五次、第十次、第十五次和第二十次循環時的耗散系數和彈性模量總結與對比。半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維表現出比單一網絡更優異的循環穩定性。

為了全面解析其阻尼特性的來源，作者對纖維進行了系統的變溫相結構分析。通過原位小角X射線散射和差示掃描量熱法，研究團隊首次在這種復雜的液晶彈性體體系中觀察到一個完整且連續的相變過程：低溫下的人字形近晶C相，在升溫過程中依次轉變為近晶相、向列相，最終在約112.3℃變為各向同性相（圖5a, b, c, d）。當從高溫快速冷卻至室溫時，纖維會先進入一個亞穩態的近晶C相，并需要長達30天的弛豫才能完全恢復至熱力學最穩定的人字形近晶C相（圖5a, b, c）。這一動力學與熱力學共同主導的相變行為，為其在超寬溫度范圍內提供穩定阻尼性能奠定了科學基礎（圖5e, f, g）。

圖5. 半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維的系統變溫相變分析。(a) 半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維從室溫以5 K min?1的升溫速率連續加熱至120 °C的原位小角X射線散射分析。在特定溫度（如20 °C、40 °C、60 °C、75 °C、85 °C、100 °C和120 °C）記錄其二維小角X射線散射圖案，以研究變溫相變。加熱至120 °C后，還捕捉了剛冷卻至室溫的樣品，以及在室溫下自然退火不同時間（2小時、3天、7天和30天）后的二維小角X射線散射圖案，以分析其液晶相變動力學。雙箭頭指示纖維的長軸方向，γ表示在人字形近晶C相中層狀法線與指向矢之間的夾角。紅色虛線框所圍區域與纖維織構（即液晶彈性體纖維的擇優取向）相關。(b) 半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維在特定溫度下的一維小角X射線散射曲線，對應于圖5a中的二維小角X射線散射圖案。(c) 半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維在不同退火時間下的一維小角X射線散射曲線，對應于圖5a中的二維小角X射線散射圖案。(d) 半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維的DSC曲線，分別記錄于第一次加熱掃描（紅色）、第一次冷卻掃描（藍色）和第二次加熱掃描（綠色）。(e) 半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維在第一次加熱掃描后，于150 °C退火不同時間（10、30和60分鐘）的DSC曲線。(f) 半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維在第一次加熱過程后，以不同冷卻速率（-2、-5和-10 K min?1）冷卻的DSC曲線。(g) 未經紫外固化的液晶彈性體低聚物、單一網絡液晶彈性體纖維、端-on液晶彈性體塊體、普通半互穿網絡液晶彈性體塊體和半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維的變溫相變對比。

得益于此，該半互穿網絡纖維展示出了極其寬泛的有效阻尼溫域和頻域。動態熱機械分析表明，以損耗因子大于0.2為標準，其有效阻尼溫度范圍覆蓋了從1℃到150℃的廣闊區間（圖6c）。時間-溫度疊加分析進一步揭示，其有效阻尼頻率范圍可達1至30,000赫茲（圖6a, b），遠優于傳統液晶彈性體或單一網絡對比樣。這種在寬溫域、寬頻域下的優異能量耗散能力，使其在實際工況下具有巨大的應用潛力。

為了展示其應用前景，研究人員將該纖維編織成減震網（圖6d）。在粘彈性恢復測試中，相比于由單一網絡纖維、芳綸纖維、聚氨酯紗線等制成的網，半互穿網絡纖維網在卸載500克砝碼后，顯示出長達9.6秒的緩慢形變記憶恢復時間，表明其能將大部分沖擊能量通過內摩擦和氫鍵斷裂耗散為熱量，而非儲存為彈性能（圖6e）。在動態沖擊測試中，一個50克的金屬球從50厘米高度落下，該減震網展現出了僅5.9%的超低回彈率，遠低于單一網絡網（12.4%）、聚氨酯網（38.6%）和硫化橡膠網（65.1%），充分驗證了其卓越的沖擊緩沖與能量吸收能力（圖6f, g）。

圖6. 用于粘彈性恢復和動態耗散應用的半互穿網絡-MAA阻尼網。(a) 對紫外固化后的半互穿網絡-MAA前驅體進行時間-溫度疊加分析，以旋轉流變儀在參考溫度60 °C下構建主曲線，插圖為損耗因子隨頻率的變化。(b) 紫外固化后的半互穿網絡-MAA前驅體在1 Hz頻率和1%振蕩應變下，儲能模量、損耗模量和損耗因子隨溫度變化的曲線，突出顯示了0 °C至150 °C的有效阻尼溫域（tan δ > 0.3）。(c) 半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維的儲能模量和損耗因子隨溫度變化的動態熱機械分析曲線，顯示了1 °C至150 °C的有效阻尼溫域（tan δ > 0.2）。(d) 單一網絡和半互穿網絡-MAA阻尼網（每個網尺寸為9 cm × 9 cm）在粘彈性恢復測試中的快照，左上角照片中的插圖示出了編織構型。每組照片的頂行顯示正視圖，底行顯示側視圖。紅色和黃色虛線橢圓標出了顯著變形的區域。(e) 由半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維、單一網絡液晶彈性體纖維、聚氨酯紗線、芳綸纖維、聚乙烯纖維和硫化橡膠帶編織的阻尼網的記憶恢復時間。插圖為整個粘彈性恢復測試過程的快照。剛性材料中較短的記憶恢復時間歸因于其變形極小，而在彈性體中則是由于其優異的熵彈性。(f) 動態耗散測試中初始、加載和卸載三個階段的現場照片。(g) 由半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維、單一網絡液晶彈性體纖維、硫化橡膠帶和聚氨酯紗線編織的阻尼網在動態耗散測試中的回彈率對比。(h) 典型液晶彈性體纖維（藍色、綠色和紫色）、人體骨骼肌（黃色）和我們開發的半互穿網絡-MAA液晶彈性體纖維（紅色）的斷裂應力、彈性模量、韌性、斷裂伸長率、驅動應力、驅動應變和功容量的雷達圖對比。

總而言之，這項研究通過精妙的半互穿網絡拓撲結構和液晶相態調控，成功模仿了天然蜘蛛絲中可解離的β-片層納米晶，一舉克服了液晶彈性體在力學性能、驅動性能和阻尼性能之間長期存在的此消彼長的矛盾（圖6h）。該工作不僅提供了一種可連續化、規模化制備高性能纖維的策略，更通過揭示一種全新的連續相變行為，為設計下一代高性能減震器、人工肌肉和軟體機器人提供了全新的材料平臺和設計思路。研究團隊相信，這一分子工程策略具有普適性，未來可通過更豐富的物理拓撲設計和氫鍵網絡，進一步拓展其功能，推動動態自適應材料領域的發展。