中科院化學所AM：從電解質到粘結劑，動態聚合物全面賦能下一代高性能鋰電池

隨著全球向清潔低碳能源體系轉型，以及電動汽車和便攜電子設備的迅猛發展，鋰基電池（LBBs）的性能與安全被推至科研與產業化的核心。盡管商用鋰離子電池已主導市場數十年，但其面臨的根本性挑戰依然嚴峻：采用傳統液態電解質的電池存在熱失控與鋰枝晶生長風險，而替換為固態聚合物電解質（如聚環氧乙烷PEO）后，又受限于室溫離子電導率低、電化學窗口窄、固-固界面接觸不良及高溫尺寸不穩定等問題。此外，電極材料（尤其是高容量硅負極和硫正極）在循環中的巨大體積變化會導致結構粉化和界面副反應不斷，嚴重制約了電池的長壽命與高能量密度發展。如何在提升安全性與能量密度的同時，實現電池材料的可持續回收，已成為下一代高性能鋰電池必須跨越的鴻溝。

針對上述瓶頸， 中國科學院化學研究所趙寧研究員、王笑陽博士和廣西大學李冬冬博士合作，系統闡述了動態聚合物的創新解決方案。這類材料憑借其動態共價鍵或非共價鍵構成的可逆網絡，展現出自修復、再加工、機械適應性和可回收性等獨特功能，為聚合物電解質設計、界面工程和粘結劑開發三大領域帶來了革命性突破。該綜述深入剖析了動態鍵化學（如氫鍵、二硫鍵、硼酸酯鍵和亞胺鍵）與網絡動力學、電化學性能之間的內在關聯，指出動態聚合物不僅能顯著提升界面穩定性、抑制鋰枝晶、緩沖電極體積變化，還能實現電池組件的閉環回收，為構建高能量密度、長循環壽命、安全且可持續的下一代鋰基電池提供了全新的材料平臺。相關論文以“Applications of Dynamic Polymers in Next-Generation High-Performance Lithium-Based Batteries”為題，發表在Advanced Materials上。

圖1 | 動態聚合物及其在鋰基電池中應用的示意圖。

圖2 | 聚合物中代表性的動態鍵。

在聚合物電解質設計領域，研究者們借助動態非共價鍵（如金屬配位、主客體相互作用）與動態共價鍵（如二硫鍵、亞胺鍵、硼酸酯鍵）的協同策略，成功破解了離子電導率與機械強度難以兼得的難題。例如，Guo等人開發的基于金屬-配體配位的PPU-Zr電解質，利用Zr??的電子構型調控鋰離子傳輸，并通過豐富的氫鍵與配位鍵實現優異的室溫自修復性能，使LiFePO?全電池在3000次循環后展現出81.3%的容量保持率（圖3a-c）。Liang等人則受生物肌肉滑動機制啟發，構建了含有[c2]雛菊鏈的分子肌肉固態電解質（MSPE），該機械互鎖網絡通過大環沿主鏈的滑動激活PEG鏈段運動，在無增塑劑下達1.04 mS cm?1的室溫離子電導率，同時兼具5.70 MPa的楊氏模量，使LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?全電池在0.5C下1000次循環后容量保持率達73.2%（圖3d-g）。

圖3 | (a) PPU-Zr分子設計示意圖。(b) Li?在PPU-Zr基質中解離和遷移的示意圖。(c) PPU-Zr的自修復過程。經許可轉載[104]。版權所有2025，Wiley-VCH。(d) DC MIN的制備及其相關的分子運動性。(e) [c2]DC介導的鋰金屬電池中Li?傳輸增強示意圖。(f) MSPE的離子電導率比較。(g) Li||MSPE||Li對稱電池在0.1 mA cm?2和0.1 mAh cm?2下的恒流循環性能。經許可轉載[105]。版權所有2026，美國化學學會。

動態共價鍵電解質同樣表現卓越。Xue等人利用二硫鍵-硫醇交換化學，在無引發劑條件下原位構建了PSSH動態交聯網絡，該材料憑借二硫鍵復分解與交換雙重動態機制，不僅自修復性能突出，而且鋰離子遷移數高達0.58，LiFePO?全電池在0.5C下200次循環后容量保持率接近100%（圖4a-c）。Huang等人開發的PTMG-HDI-BHDS電解質則巧妙融合了動態二硫鍵與氫鍵，在鋰-硫電池中實現了電極/電解質界面的原位自適應修復，Li||SPAN扣式電池在0.3C下700次循環后容量保持率達93%，軟包電池在250次循環后放電容量為561 mAh g?1，成功點亮LED陣列，直觀展示了其實際應用潛力（圖4d-h）。此外，基于亞胺鍵的SHPSE在25℃下離子電導率達7.48×10?? S cm?1，電化學窗口超5.0 V（圖5a-b）；而通過共價接枝LLZTO納米粒子構建的SHENE復合電解質，更將有機-無機界面結合力大幅提升，在0.05 mA cm?2下實現了超過5000小時的穩定循環（圖6a-d）。

圖4 | (a) PSSH的組成及其動態交換機制示意圖。(b) 記錄PSSH自修復過程的光學圖像。(c) PSSH內部離子遷移機制示意圖。經許可轉載[106]。版權所有2024，美國化學學會。(d) PTMG-HDI-BHDS的化學結構。(e) PTMG-HDI-BHDS的自修復序列。(f) PTMG-HDI-BHDS中的動態鍵交換過程。(g) 一體化自修復電極/電解質界面結構。(h) Li||PTMG-HDI-BHDS||SPAN軟包電池的循環性能及相應的光學照片。經許可轉載[116]。版權所有2024，Springer Nature。

圖5 | (a) SHSPE的制備、光學照片及自修復機理。(b) SHSPE和修復后SHSPE樣品的拉伸應力-應變曲線。經許可轉載[107]。版權所有2021，美國化學學會。(c) PBPE的合成。(d) PBPE的自修復機理及亞胺鍵的鍵交換反應示意圖。經許可轉載[117]。版權所有2021，Elsevier。

圖6 | (a) SHENE膜合成過程示意圖。(b) SHENE的自修復過程。(c) Li||SHENE||Li電池在0.05 mA cm?2電流密度下的恒流測量。(d) SHENE和自修復SHENE的應力-應變曲線。經許可轉載[118]。版權所有2024，Elsevier。(e) V-SPEs中可逆亞胺鍵的合成與示意圖。(f) V-SPEs隨溫度變化的離子電導率。(g) V-SPE_2000和傳統SPE在循環過程中電解質/電極界面演化的比較示意圖。經許可轉載[119]。版權所有2024，Elsevier。

圖7 | (a) B-SIPE的結構與功能示意圖。(b) B-SIPE劃痕修復過程的光學圖像。(c) Li||B-SIPE||LiFePO?電池的容量-電壓曲線。經許可轉載[120]。版權所有2024，Wiley-VCH。(d) 不同電解質體系中Li?傳輸模式的比較示意圖。(e) 含動態側鏈的BE-GPE的結構說明及性能優勢。經許可轉載[121]。版權所有2025，Wiley-VCH。

在可回收與可持續性方面，動態共價網絡的優勢尤為突出。Zhang等人報道的基于螺硼酸酯的離子型共價自適應網絡（ICANs），可在無催化劑條件下通過一鍋法合成，且能通過甲醇/鹽水處理高效解聚，單體回收率達87%，重新聚合后的電解質性能與原樣相當，實現了真正的化學閉環回收（圖8a-c）。Yin等人設計的ED-HDCN電解質，將動態C-N鍵與分子內氫鍵相結合，在25℃下離子電導率達0.2 mS cm?1，同時具備彈性恢復、再加工和化學回收能力（圖8d-f）。Bao等人開發的乙烯基氨基甲酸酯基玻璃體電解質（VE），巧妙利用LiFSI中的Li?作為內在路易斯酸催化劑加速鍵交換，無需外加催化劑即可實現多次熱再加工，且離子電導率幾乎不變（圖9a-b）。Bella等人甚至將受阻脲鍵（HUBs）與數字光處理（DLP）3D打印結合，實現了復雜三維結構電解質的快速成型，并首次通過電池運行過程中的在線切割測試驗證了功能自修復（圖11a-d）。

圖8 | (a) 螺硼酸酯ICANs及其關鍵優勢示意圖。(b) ICANs隨溫度變化的離子電導率及阿倫尼烏斯線性擬合。經許可轉載[122]。版權所有2025，Wiley-VCH。(c) ED-HDCN的設計概念及機械變形和化學回收過程中可逆氫鍵耗散應力的示意圖。(d) ED-HDCN的再加工過程。(e) ED-HDCN的回收過程。經許可轉載[109]。版權所有2024，Wiley-VCH。

圖9 | (a) 乙烯基氨基甲酸酯與胺的動態交換，以及VE的制備示意圖。(b) VE的機械和電化學性能及其再加工性。經許可轉載[110]。版權所有2022，美國化學學會。(c) GPDEUs形成及動態鍵交換示意圖。(d) PDEU的自修復過程。(e) 硫代氨基甲酸酯動態化學的示意圖。(f) 顯示PDEU可回收性的流程圖。經許可轉載[111]。版權所有2023，美國化學學會。

圖10 | (a) 動態交聯GPE網絡的合成。(b) 制備的CPx樣品照片。(c) 顯示CPx自修復和再加工的光學圖像。(d) CPx的頻率掃描曲線。經許可轉載[112]。版權所有2023，美國化學學會。(e) PBAE-SPE的動態交換機制及其加工/回收流程。經許可轉載[113]。版權所有2025，皇家化學學會。

圖11 | (a) 3D-SPE的聚合物設計及3D打印概念。(b) 3D打印聚合物的照片。(c) HUB解離交換平衡。(d) 電池拆卸和聚合物電解質劃痕步驟以進行在線自修復測試。經許可轉載[114]。版權所有2025，Wiley-VCH。(e) LPs的熱處理方案及示意圖。經許可轉載[115]。版權所有2023，美國化學學會。

動態聚合物在界面工程中的應用同樣關鍵。針對鋰金屬負極，Wang等人設計的PFPE-EG-I超分子聚合物保護層，憑借全氟聚醚主鏈的化學惰性與動態氫鍵網絡的自適應性，形成了富含LiF的穩定SEI，使Li||Cu半電池在1 mA cm?2下平均庫侖效率穩定循環超500次（圖12a-b）。Cao等人開發的有機-無機雜化共價自適應網絡（HCAPN）和化學接枝雜化動態網絡（CHDN），通過將SiO?納米粒子共價錨定于聚合物網絡中，不僅避免團聚，還提高了機械強度與離子電導率（HCAPN達6.27×10?? S cm?1），有效抑制了鋰枝晶（圖12c-d）。Yu等人合成的動態超分子聚氨酯-脲彈性體（DSIPI），集六重氫鍵與二硫鍵于一身，韌性高達49.89 MJ m?3，伸長率突破2054%，在20 mA cm?2的超高電流密度下仍能穩定循環4000小時（圖13a-d）。在正極側，Ding等人開發的動態離子導電彈性體（DSICE），通過UPy四重氫鍵與二硫鍵的界面融合，構建了無縫的陰極/電解質一體化界面，即使反復彎折、穿刺和切割，軟包電池仍能穩定供電（圖13e-g）。Cao等人則利用SPU-UPy涂層抑制高鎳正極（NCM83）中Mn2?溶出并緩沖各向異性體積應變，使NCM@SPU-UPy正極在1C下400次循環后容量保持率達82.2%（圖14a-e）。Ruan等人借助熱可逆的Diels-Alder反應實現3D打印一體化陰極/電解質復合體（CPE），所制Li||LiFePO?固態電池在10C倍率下穩定循環超30000次，且可彎曲、折疊、裁剪成復雜形狀（圖14f-h）。

圖12 | (a) PFPE-EG-I抑制電解質分解和枝晶生長的示意圖。(b) PFPE-EG-I@Li||LiFePO?全電池的倍率性能。經許可轉載[128]。版權所有2024，中國化學學會。(c) HCAPN@Li內部動態鍵交換實現界面穩定的示意圖。(d) HCAPN的合成及化學結構。經許可轉載[129]。版權所有2024，美國化學學會。

圖13 | (a) DSIPI@Li實現界面穩定的示意圖。(b) DSIPI@Li內部聚合物鏈拉伸和恢復的示意圖。(c) DSIPI高韌性、自修復和拉伸性的結構設計與機理圖。(d) Bare Li和DSIPI@Li對稱電池在20 mA cm?2和20 mAh cm?2下的循環性能。經許可轉載[131]。版權所有2024，Wiley-VCH。(e) DSICE的分子結構示意圖。(f) 顯示DSICE界面愈合的光學顯微照片。(g) DSICE的多重動態鍵促進界面融合的示意圖。經許可轉載[132]。版權所有2023，Wiley-VCH。

圖14 | (a) 說明SPU-UPy對NCM正極多功能保護作用的示意圖。(b) 動態鍵協同相互作用實現的自修復機理。(c) SPU-UPy隨溫度變化的離子電導率。(d) SPU-UPy鏈與Mn2?配位以抑制溶出。(e) NCM@SPU-UPy在1C下的循環性能。經許可轉載[134]。版權所有2025，美國化學學會。(f) 基于熱可逆DA鍵的原位3D打印一體化多孔陰極/CPE結構的制備過程示意圖。(g) 原位3D打印CPE帶來的界面穩定優勢。(h) 通過熱可逆DA反應構建具有共價自適應網絡的CPE示意圖。經許可轉載[135]。版權所有2025，Wiley-VCH。

在粘結劑領域，動態聚合物同樣展現出顛覆性潛力。對于體積膨脹高達300%的硅負極，Liang等人基于[an]雛菊鏈機械互鎖網絡開發的DC2MIN@PAA粘結劑，通過快速能量耗散與結構恢復，使硅負極在1C下循環1050次后仍保持高容量，且可在堿性溶液中快速降解，實現活性材料與集流體的便捷分離（圖15a-d）。Kim等人開發的CMC-PDG粘結劑，利用兒茶酚、胺基與羧基形成的梯度氫鍵網絡以及π-π堆疊作用，有效緩沖應力，使SiO?負極在0.5C下100次循環后容量保持率達72.6%（圖15e-h）。Xiao等人設計的TCB三維交聯粘結劑，結合單寧酸與CMC的梯度氫鍵及與硼酸的硼酸酯鍵，實現了“耗散-恢復”動態管理，Si-TCB負極在0.5C下150次循環后仍保有2053.6 mAh g?1的可逆容量（圖16a-c）。Xu等人仿生蜘蛛絲設計的PALT雙鏈粘結劑，將剛性的聚丙烯酸鋰骨架與柔性的硫辛酸-單寧酸動態鏈結合，使硅負極在350次循環中每圈衰減率僅0.042%（圖16d-e）。Ma等人開發的微相分離BDP粘結劑，硬相中二硫鍵、氫鍵與π-π堆疊協同增強機械強度，軟相中聚乙二醇鏈段促進鋰離子傳導，同時磺酸基團實現預鋰化補償，使硅負極首次庫侖效率達85.2%（圖17a-c）。Ryu等人設計的可回收雙動態粘結劑（CDDB），基于硼酸酯鍵與受阻脲鍵的協同網絡，不僅緩沖應力，還能在溫和水相條件下選擇性解聚，實現SiO與粘結劑的完整回收與再加工，性能無衰減（圖17d）。

圖15 | (a) DC2MIN聚合物網絡的形成及示意圖。(b) 采用DC2MIN@PAA粘結劑的硅負極示意圖。(c) DC2MIN@PAA穩定硅負極的示意圖。(d) 采用DC2MIN@PAA粘結劑的Si||NCM811軟包電池在0.5C下的循環性能。經許可轉載[164]。版權所有2024，美國化學學會。(e) PDG的合成路線及化學結構。(f) 采用CMC-PDG粘結劑的硅負極在0.5C下的循環性能（面容量：1.5 mAh cm?2）。(g) 使用CMC-PDG粘結劑的硅負極的鋰化/脫鋰過程。(h) 采用CMC-PDG粘結劑的硅負極在1C下的循環性能（面容量：2.5 mAh cm?2）。經許可轉載[172]。版權所有2025，Elsevier。

圖16 | (a) Si-TCB負極鋰化/脫鋰過程示意圖。(b) 顯示TCB薄膜自修復的光學圖像。(c) Si-TCB在0.5C下的循環性能（載量：2.03 mg cm?2）。經許可轉載[173]。版權所有2024，皇家化學學會。(d) 蛛網結構示意圖。(e) PALT的化學結構。經許可轉載[174]。版權所有2025，Elsevier。

圖17 | (a) BDP中硬段和軟段的化學結構、它們的分子間相互作用以及穩定硅負極的功能示意圖。(b) BDP聚合物的自修復能力和拉伸性。(c) 顯示BDP自修復行為的光學照片。經許可轉載[165]。版權所有2024，Elsevier。(d) CDDB通過動態相互作用實現硅負極穩定和電極回收的示意圖。經許可轉載[171]。版權所有2025，Elsevier。

對于鋰-硫電池，動態聚合物粘結劑則兼顧了抑制多硫化物穿梭與適應體積變化的雙重任務。Xiao等人開發的SHPUB粘結劑，利用二硫鍵與聚氨酯主鏈中的氫鍵實現室溫自修復，同時極性基團化學吸附多硫化物，使硫正極在2C下500次循環后容量保持率達80%（圖18a-b）。Huang等人設計的PLM兩性離子粘結劑，集成二硫鍵、離子靜電相互作用和氫鍵，同時具備自修復、化學吸附多硫化物及阻燃特性，在高硫載量（11.45 mg cm?2）和貧電解液（6.4 μL mg?1）條件下仍能達到7.64 mAh cm?2的高面容量（圖18c-e）。Fu等人開發的FHCP粘結劑，通過六氯環三磷腙交聯賦予阻燃性，同時動態二硫鍵與氫鍵提供自修復，使鋰-硫電池在3C下仍能輸出798.3 mAh g?1的可逆容量（圖19a-b）。Zhang等人則將聚輪烷的滑輪效應與動態硼酸酯鍵結合，開發出PAA-B-HPRN?粘結劑，在超高硫載量17.40 mg cm?2下實現21.27 mAh cm?2的面容量，展現了動態粘結劑在極端工況下的巨大潛力（圖19c-e）。

圖18 | (a) SHPUB結構設計及硫正極自修復過程演示。(b) 不同放大倍數下顯示SHPUB室溫自修復過程的光學顯微鏡圖像。經許可轉載[177]。版權所有2024，美國化學學會。(c) PLM的化學結構及其動態相互作用示意圖。(d) PLM的劃痕測試。(e) PLM用于硫正極的功能示意圖。經許可轉載[178]。版權所有2025，Elsevier。

圖19 | (a) FHCP的化學結構及其動態相互作用示意圖。(b) FHCP在不同修復時間后的光學照片。經許可轉載[179]。版權所有2025，Wiley-VCH。(c) PAA-B-HPRN?前驅體制備示意圖。(d) 交聯聚合物粘結劑PAA-B-HPRN?形成示意圖。(e) 顯示PAA-B-HPRN?自修復的光學圖像。經許可轉載[180]。版權所有2022，Springer Nature。

綜上，動態聚合物通過動態鍵的精準設計與多尺度網絡調控，正在重塑下一代鋰電池的材料架構。其在聚合物電解質中實現了離子傳導與機械性能的動態平衡，在界面工程中構建了自適應、自修復的穩定界面，在粘結劑中賦予高應變電極以“耗散-恢復”的智能應力管理能力。盡管從實驗室走向規模化應用仍面臨動態鍵交換動力學機制深入理解、極端工況下多功能協同優化、低成本綠色合成與智能制造工藝開發，以及全生命周期可持續性評估等挑戰，但動態聚合物無疑為高能量密度、長壽命、安全且可閉環回收的鋰電池開辟了明確的路徑。未來，隨著原位/工況表征、多尺度計算模擬與機器學習輔助設計的深度融合，動態聚合物有望在鈉、鉀、多價離子電池及柔性可穿戴儲能等領域拓展更廣闊的應用空間，成為驅動全球可持續能源轉型的關鍵材料基石。