南開大學《自然·通訊》：新型銀納米線乳液油墨實現高分辨率可拉伸電極的直接印刷

可穿戴電子設備正深刻改變著人機交互與個性化健康監測的未來圖景，而這一領域的突破高度依賴于可拉伸電極材料的發展——這類材料直接決定了可穿戴設備在動態形變下的機電魯棒性與功能完整性。印刷技術因其與柔性或可拉伸基底的兼容性，被視為實現可穿戴電子產品規模化、低成本制造的有力路徑。然而，將高導電性與機械柔韌性集成于單一材料體系一直面臨巨大挑戰。液態金屬及其復合材料雖被廣泛探索，但泄漏風險嚴重制約其實用化；銀納米線（AgNW）雖具優異導電性，但其密集互聯網絡本質脆硬，應變耐受性有限，而將其嵌入彈性體基體賦予拉伸性時，又常因物理隔離而犧牲電連接。此外，傳統AgNW油墨中聚合物添加劑雖有助于印刷，卻阻礙納米線間接觸，其后續去除過程又可能損傷基底或電子元件。如何在無需復雜后處理的前提下，直接印刷出兼具高分辨率、高導電性與本征拉伸性的圖案，至今懸而未決。

針對上述矛盾，南開大學梁嘉杰教授團隊提出了一步法制造策略，通過合理設計AgNW/乳液復合油墨，成功實現了高分辨率、高導電且本征可拉伸電極的直接絲網印刷。該觸變性油墨以微量超支化分子為穩定劑、水性聚丙烯酸乳液為彈性基質，經由關鍵的分步溶劑干燥過程——先使AgNW沉降形成滲透導電網絡，再觸發乳液顆粒聚并融合為彈性體基體，半包埋納米線結點——從而建立有效的應變耗散機制。所得復合電極初始電導率高達1.6×10? S cm?1，拉伸率超過500%，在100%應變下R/R?僅為2.3，200%應變下為6.6，并在40%應變下經受逾10000次拉伸循環后仍保持穩定。該工作采用相對環境友好的水/醇基溶劑，為可穿戴電子領域高性能可拉伸電極材料的規模化制造提供了無需后處理的通用平臺。相關論文以“AgNW emulsion inks for direct printing of high-resolution and stretchable electrodes with semi-embedded network structure”為題，發表在Nature Communications上。

論文首先闡述了油墨的設計邏輯（圖1）。研究團隊采用端氨基超支化聚酰胺（NHBM）作為AgNW的關鍵分散劑與穩定劑，其三維支化結構及16個末端氨基可通過強配位作用錨定于納米線表面，在異丙醇中提供空間穩定效應。以極低的NHBM載量（AgNW:NHBM=1:0.001，重量比）制得AgNW分散液后，將其與水性聚丙烯酸乳液（粒徑約100 nm）共混，獲得最終可印刷的A?E?油墨（n和m分別代表AgNW與乳液顆粒的重量百分比）。為實現印刷電極的高導電與高拉伸性，團隊設計分步溶劑干燥流程（圖1a）：新鮮印刷的圖案先在室溫下靜置30分鐘，使水/IPA溶劑緩慢蒸發，此間AgNW逐漸沉降并交織形成滲透導電網絡，而聚丙烯酸顆粒仍均勻分散于殘余溶劑中；隨后于120°C加熱10分鐘快速移除剩余溶劑，此過程觸發乳液破乳，顆粒聚并并圍繞預先成型的AgNW網絡堆積，在毛細力與表面張力驅動下融合為連續彈性體網絡，緊密包裹并嵌入AgNW網絡結點（圖1b）。掃描電鏡（SEM）確認印刷復合物呈現半包埋結構——部分AgNW結點嵌入聚合物網絡，其余納米線段保持暴露（圖1c）。元素面分布顯示C、N、O信號（聚丙烯酸特征）高度集中于AgNW結點周圍，證實該結構賦予復合電極在大變形下保持高導電的能力：聚合物包埋結點耗散局部應力并提供拉伸性，而未包埋的納米線段適應結構變化，維持互聯導電通路（圖1d）。光學照片顯示A?E?電極在原始、100%拉伸和500%拉伸狀態下均能保持良好的形貌完整性（圖1e）。

圖1 | A?E?油墨用于可拉伸電極的設計。 a A?E?油墨（AgNW：灰色）印刷及分步干燥過程示意圖。b 印刷及分步干燥過程中A?E?電極內聚合物包埋AgNW結點形成的橫截面示意圖（AgNW：灰色，聚丙烯酸乳液顆粒：綠色，融合彈性體網絡：綠色，HBM：黃色和紅色，水/IPA連續相：藍色）。c A?E?電極中聚合物包埋AgNW結點的SEM圖像。比例尺，500 nm。d 多孔A?E?電極在原始和拉伸狀態下的示意圖（AgNW：灰色，融合彈性體網絡：綠色）。e A?E?電極在原始、100%拉伸和500%拉伸狀態下的光學照片。比例尺，1 cm。

關于油墨的可印刷性（圖2），研究團隊系統考察了AgNW與聚丙烯酸乳液濃度變化對分散穩定性的影響，確定了穩定配方窗口：AgNW含量0.7~10.5 wt%，乳液含量0.15~0.75 wt%，油墨可保持均勻無沉降逾三個月（圖2a）。流變學表征顯示，不同AgNW載量的油墨均呈現顯著剪切變稀的觸變性，表明存在動態納米線網絡，使油墨能順暢流入窄孔并充分填充角落（圖2b）。當AgNW載量從2.5 wt%增至10.5 wt%時，0.1 s?1剪切速率下粘度由9 Pa·s升至136 Pa·s；而固定AgNW濃度下改變乳液含量對粘度影響甚微，提示AgNW與乳液顆粒間相互作用弱——這一弱耦合至關重要，使AgNW在室溫慢速干燥階段能不受乳液干擾而沉降互聯，促進連續導電網絡形成。峰值保持測試表明，A?.?E?.??油墨在剪切后1秒內即可恢復初始粘度的40.6%，5秒恢復83.1%，顯示出快速的粘度恢復能力（圖2c），其滯后環面積為26.8 Pa·s?1，恢復時間常數1.79 s，確保印刷后油墨流平與均勻線形形成。振蕩應變掃描顯示A?.?E?.??油墨的線性粘彈區延伸至0.32%應變以下，損耗角正切約為0.26，交點出現在約46.6%應變處，之后由類固態轉變為類液態行為，為印刷過程中的油墨流動提供保障（圖2d）。利用上述流變優勢，A?.?E?.??油墨可直接絲網印刷于TPU和PDMS等可拉伸基底上，形成平面電路、卷曲電路、樹形圖案及玫瑰花形圖案等各種復雜結構（圖2e-h）。光學顯微鏡與SEM確認印刷特征分辨率——包括線寬與間距——達30 μm，接近絲網印刷技術的實際極限（圖2i-n）。30、50、100、150、200、250 μm線寬對應的電導率分別為4.47×10?、3.83×10?、3.26×10?、2.86×10?、2.48×10?、2.29×10? S cm?1，線寬增大時電導率下降歸因于較寬圖案中AgNW網絡內出現空隙。印刷線條寬度均勻（30.9±0.7 μm），邊緣平滑（邊緣粗糙度約0.62 μm），重復性高（光學完整性與電連續性綜合良率約96%），進一步證實了A?.?E?.??油墨的優異可印刷性。

圖2 | A?E?油墨的可印刷性。 a 四種AgNW含量不同的穩定A?E?油墨的光學照片：A?.?E?.??、A?E?.??、A?.?E?.??和A??.?E?.??。b A?.?E?.??（灰色）、A?E?.??（桃色）、A?.?E?.??（橙色）和A??.?E?.??油墨（藍色）的粘度隨剪切速率變化曲線。c A?.?E?.??（灰色）、A?E?.??（桃色）、A?.?E?.??（橙色）和A??.?E?.??油墨（藍色）在剪切變稀與剪切恢復過程中的流變特性。d A?.?E?.??（灰色）、A?E?.??（桃色）、A?.?E?.??（橙色）和A??.?E?.??油墨（藍色）的G″/G′隨振蕩應變變化曲線。在可拉伸TPU基底上絲網印刷的A?.?E?.??圖案，平面狀態e和卷曲狀態f。比例尺，1 cm。在可拉伸PDMS基底上絲網印刷的A?.?E?.??圖案，呈樹形g和玫瑰花形h。比例尺，1 cm。i–l 絲網印刷A?.?E?.??線條的光學顯微鏡圖像，線寬分別為30、50、100和250 μm。比例尺，500 μm。m 絲網印刷A?.?E?.??圖案的光學顯微鏡圖像，間距分別為30、50和100 μm。比例尺，500 μm。n 絲網印刷A?.?E?.??線條邊緣光滑的SEM圖像。比例尺，20 μm。

在機電性能優化方面（圖3），團隊首先固定A?.?E?.??配方，比較五種干燥方案：僅室溫干燥、僅直接加熱、室溫10分鐘+加熱10分鐘、室溫20分鐘+加熱10分鐘、室溫30分鐘+加熱10分鐘。所有方案下初始電導率均超10,000 S cm?1（圖3a），但僅室溫或僅加熱干燥的電極在200%應變內即失效（圖3b）；而室溫30分鐘+加熱10分鐘分步干燥電極初始電導率達15,700 S cm?1，在50%、100%、200%、400%應變下R/R?分別僅為1.6、2.3、6.6、18.2，并展現出最優的5B級附著力。基于此最佳干燥協議，團隊進一步優化油墨組成：固定AgNW濃度（9.5 wt%）改變乳液載量時（圖3c-d），A?.?E?.??電極初始電導率最高（33,000 S cm?1）但在150%應變內即失效，而A?.?E?.??與A?.?E?.?均呈現穩定漸變的電阻變化，但前者初始電導率（15,700 S cm?1）顯著高于后者（6,600 S cm?1），因為更高絕緣聚合物含量在AgNW網絡中引入更多勢壘。固定乳液含量（0.25 wt%）改變AgNW濃度時（圖3e-f），較低載量（A?E?.??）降低初始電導率，較高載量（A??.?E?.??）則損害拉伸性，中間配方A?.?E?.??實現最佳平衡。長期循環測試表明（圖3g-h），A?.?E?.??電極在40%、50%、60%、100%應變下分別經歷10000、5000、3500、1000次循環后R/R?仍分別保持為2.6、2.1、2.4、2.9，首次實現了高分辨率圖案直接印刷兼具高導電、大拉伸與優異循環耐久性，無需苛刻后處理。

圖3 | A?E?電極的機電性能。 a 印刷A?.?E?.??電極在三種溶劑去除條件下的電導率隨單軸拉伸應變變化曲線，以及b 電阻變化隨單軸拉伸應變變化曲線：僅室溫干燥（灰色）、室溫30分鐘+加熱10分鐘分步干燥（紅色）、僅直接加熱（藍色）。c 印刷A?.?E?.??（灰色）、A?.?E?.??（紅色）和A?.?E?.?電極（藍色）經室溫30分鐘+加熱10分鐘分步干燥后的電導率隨單軸拉伸應變變化曲線，以及d 電阻變化隨單軸拉伸應變變化曲線。e 印刷A?E?.??（灰色）、A?.?E?.??（紅色）和A??.?E?.??電極（藍色）經室溫30分鐘+加熱10分鐘分步干燥后的電導率隨單軸拉伸應變變化曲線，以及f 電阻變化隨單軸拉伸應變變化曲線。g 40%（紅色）和h 100%（紅色）循環應變下印刷A?.?E?.??電極的電阻變化。

為闡明聚丙烯酸乳液增強機電性能的機制（圖4），團隊對比了五種干燥條件下A?.?E?.??電極在100%應變時的微觀結構。隨著室溫干燥時間從10分鐘延長至30分鐘，電極微結構經歷兩項關鍵轉變：聚合物包埋結點逐步替代聚合物附著結構，且聚丙烯酸分布從導電層頂部區域擴展至整個厚度直至彈性基底，形成粗糙粘附界面。SEM圖像顯示，室溫30分鐘+加熱10分鐘分步干燥電極中，AgNW網絡保持連續無明顯開裂（圖4a），乳液顆粒融合為連續聚合物基體包裹并包埋大部分AgNW結點（圖4b），結點密度達32 μm?2。而在僅室溫干燥（圖4c-d）或僅加熱干燥（圖4e-f）的電極中，聚丙烯酸僅附著于AgNW表面而未形成包埋雜化結構，結點密度分別僅為12和16 μm?2，導電層與基底界面處可見明顯間隙，且加熱干燥電極中聚丙烯酸主要富集于電極頂部三分之一。該聚合物包埋結點結構在拉伸時耗散局部應力，使多數納米線保持互聯并維持電滲透，而聚合物附著結構則使納米線網絡機械脆弱，無法有效耗散應力，導致結點先行斷開、導電通路快速退化。

圖4 | 網絡結構 characterization。 經室溫30分鐘+加熱10分鐘分步干燥的印刷A?.?E?.??電極在100%應變下的SEM顯微圖像a及局部放大細節b。經僅室溫干燥的印刷A?.?E?.??電極在100%應變下的SEM顯微圖像c及局部放大細節d。經僅直接加熱干燥的印刷A?.?E?.??電極在100%應變下的SEM顯微圖像e及局部放大細節f。

在應用演示中（圖5），研究團隊利用絲網印刷的A?.?E?.??電路在PDMS基底上構建了5×5（圖5a）與10×10（圖5b）可拉伸LED陣列，所有LED在電路反復拉伸至50%應變或折疊時均保持點亮且亮度無明顯衰減。進一步開發了可實時監測環境溫度與壓力的可穿戴電子手套（E-glove），集成碲納米線基熱敏溫度傳感器與PDMS/炭黑基壓阻壓力傳感器，通過絲網印刷A?.?E?.??電極連接（圖5c）。志愿者穿戴手套進行不同角度手指彎曲運動，印刷電極隨之拉伸，溫度與壓力傳感器在動態形變下仍同步輸出穩定響應信號（圖5d）。該工作為復雜生物集成電子電路提供了一種高效、可擴展的制造方案，所提出的油墨設計與分步干燥策略為未來高性能可拉伸電子器件的印刷制造開辟了新途徑，在皮膚界面與植入式生物電子學領域具有廣闊應用前景。

圖5 | 印刷可拉伸器件的演示。 a 由印刷可拉伸A?.?E?.??電路在PDMS基底上布線的5×5可拉伸LED陣列照片。b 由印刷可拉伸A?.?E?.??電路在PDMS基底上布線的10×10可拉伸LED陣列照片。c 展示E-glove上由可拉伸A?.?E?.??電極連接的溫度與壓力傳感器組裝的照片。d E-glove上溫度（桃色）和壓力傳感器（藍色）在手指彎曲至不同角度拉伸電極時對循環熱與力輸入的相對電阻變化響應。