膜表面的褶皺不是缺陷，是“指紋”？東華大學，最新Nature Chemical Engineering：揭開脫鹽膜性能躍升的秘密

全球水資源短缺正推動海水淡化和污水資源化技術快速發展。由界面聚合法制備的薄膜復合聚酰胺膜，是目前壓力驅動脫鹽與納 濾領域的主流材料，但其性能長期受制于“滲透性—選擇性”權衡：膜做得更致密，鹽截留率提高，水通過速度卻會下降；膜變得更疏松，水通量增加，又容易犧牲分離精度。更棘手的是，聚酰胺膜在水—油界面上快速生成，單體擴散、化學反應與流體運動同時發生，整個過程如同一個難以觀察和控制的“黑箱”。過去研究常通過添加表面活性劑、納米顆粒或聚合物改善膜結構，但不同體系之間缺少統一的物理參數，結果往往依賴經驗試錯。

針對這一難題，東華大學馮訓達研究員聯合萊斯大學Menachem Elimelech院士和中國科學技術大學呂興霖教授將“界面流變學”引入聚酰胺脫鹽膜制造。研究團隊利用可光反應的兩親分子和短時間紫外照射，在基本不改變靜態界面張力的情況下，連續調節水—油界面的有效黏度，進而控制界面聚合過程中流體不穩定性的尺度，獲得表面均勻、尺寸可調的中空脊狀聚酰胺膜。優化后的膜對硫酸鈉截留率達到99.82%，水滲透率達到44.15 L m?2 h?1 bar?1，并成功放大到卷式膜組件，為高性能脫鹽膜從實驗室走向規模化制造提供了新的物理學路徑。相關成果以“Interfacial rheology for physics-based structuring of polyamide desalination membranes”為題發表在《Nature Chemical Engineering》上，Qingchen Tang為第一作者。

研究的核心思路，是不再把膜表面的褶皺和凸起視為隨機缺陷，而是將它們看作界面流動留下的“指紋”。在傳統界面聚合中，水相中的哌嗪向正己烷油相遷移，并與均苯三甲酰氯迅速反應。單體傳質會在局部造成濃度和界面張力差異，由此產生馬蘭戈尼流動，使原本平整的水—油界面不斷起伏、擴張和變形，最終形成聚酰胺膜表面的褶皺結構（圖1a）。但界面是否容易發生變形，不僅取決于界面張力，還取決于界面對動態拉伸和壓縮的抵抗能力，也就是二維界面流變性質（圖1b）。為單獨調控這一因素，研究人員設計了陰離子型MUSS、陽離子型MTAB和兩性離子型MAC三種可光反應兩親分子（圖1c）。這些分子先在水面形成單分子層，再接受365 nm紫外光照射，隨后進行常規界面聚合。通過改變紫外光強度，研究人員可以像調節旋鈕一樣改變界面黏度，從而控制不穩定波動的尺度：阻尼越強，短波長擾動越容易被抑制；阻尼減弱，則更細密的界面起伏得以保留下來（圖1d）。最終，膜表面形成了大面積均勻分布的脊狀紋理（圖1e）。

圖1： 展示界面聚合過程中水—油界面的流體不穩定性，并提出利用三種可光反應兩親分子和紫外照射調控界面流變性質，從而控制聚酰胺膜表面紋理的總體策略。

從掃描電鏡圖可以清楚看到，隨著紫外光強度由1 mW cm?2提高至50 mW cm?2，膜表面的條帶狀脊結構逐漸變得細密，但整體均勻性仍得到保持（圖2a）。截面透射電鏡和膜背面電鏡進一步證明，這些凸起并不是實心聚合物堆積，而是內部中空的“薄殼脊結構”（圖2b—d）。聚酰胺選擇層本身厚度約為30 nm，而脊結構高度可達到約400 nm，因此能夠在不顯著增加傳質厚度的情況下，大幅增加有效過濾面積（圖2e、f）。研究人員進一步借助快速傅里葉變換，對這些看似復雜的紋理進行定量分析（圖2g）。結果顯示，脊結構之間存在明確的特征間距。隨著紫外光強度增加，特征尺度由約3.14 μm降至1.03 μm，脊結構密度則相應提高（圖2h、i）。更重要的是，無論使用MAC、MTAB還是MUSS，均出現了相同的變化趨勢（圖2j、k）。這說明膜表面尺度并非由某一種特定分子的化學結構偶然決定，而是受一個更普適的物理變量控制。

圖2： 展示不同紫外光強度下聚酰胺膜表面中空脊結構的形貌演變，并通過電鏡、原子力顯微鏡和傅里葉分析證明脊結構間距減小、密度增加且具有良好規律性。

這個變量正是有效界面黏度。同步輻射X射線反射結果顯示，紫外照射使兩親分子發生輕微低聚，界面層厚度從約2.4 nm減小至2.0 nm，分子排列也變得更加無序（圖3a）。有趣的是，界面靜態張力始終保持在約6 mN m?1，幾乎沒有變化（圖3b）。這意味著膜結構的改變并不是簡單來自界面張力升高或降低，而是來自界面對動態變形的響應發生了變化。通過振蕩擋板式界面流變測試，研究人員發現，三種兩親分子體系的有效界面黏度都隨紫外光強度增加而快速下降，隨后逐漸趨于穩定（圖3c—e）。分子動力學模擬給出了一個看似反常卻十分關鍵的解釋：低聚化雖然增大了分子尺寸，卻在原本較整齊的單分子層中引入了類似“缺陷”的結構，破壞二維緊密堆積，增加分子可移動空間。由單體到二聚體、再到四聚體，分子的橫向擴散能力逐漸增強，界面應力能夠更快釋放，因此測得的界面黏度反而下降（圖3f—i）。當研究人員把三種兩親分子的數據統一繪制后發現，膜表面的特征間距與有效界面黏度落在同一條變化趨勢上（圖3j）。界面黏度較高時，界面對快速、小尺度形變具有更強的阻尼作用，只能保留較大間距的脊結構；界面黏度降低后，更多短波長擾動可以持續生長，最終形成更細、更密的中空脊。這一結果首次為不同化學添加劑調控聚酰胺膜形貌提供了可比較的動態物理標尺。

圖3： 揭示紫外誘導輕微低聚化如何破壞兩親分子層的有序堆積、提高橫向分子擴散并降低有效界面黏度，建立膜表面特征尺度與界面黏度之間的統一關系。

結構調控最終轉化為明顯的分離性能優勢。優化后的IP-MAC10膜水滲透率達到44.15±1.21 L m?2 h?1 bar?1，同時對Na?SO?的截留率達到99.82±0.08%（圖4a）。與商業NF270膜及多種先進聚酰胺納濾膜相比，該膜位于高滲透率和高選擇性兼具的性能區域（圖4b）。其中空脊結構增加了有效水傳輸面積，而較高交聯度、更加集中的孔徑分布和帶負電的羧酸鹽表面，則共同強化了尺寸篩分與靜電排斥。該膜對Na?SO?、MgSO?和MgCl?等常見二價鹽的截留率均超過99%，同時保持超過40 L m?2 h?1 bar?1的水滲透率，而對NaCl的截留率僅約20%（圖4c）。在NaCl與Na?SO?混合體系中連續運行24小時后，膜仍保持99.5%以上的Na?SO?截留率，并允許接近80%的NaCl通過（圖4d），表現出優異的單價—二價離子選擇性。中性溶質測試表明，其平均有效孔半徑由傳統聚酰胺膜的0.29 nm縮小至約0.26 nm，且大孔缺陷明顯減少（圖4e）。更具工程意義的是，這套方法并未停留在小尺寸膜片階段。團隊制備了面積達0.64 m×0.32 m的大幅面膜，并將其裝配為有效膜面積0.54 m2的卷式組件（圖4f、g）。七個獨立膜組件均表現出穩定且接近的水通量和Na?SO?截留率（圖4h），說明只要保證紫外照射劑量均勻，該策略便可以兼容連續化和卷對卷生產流程。

圖4： 展示優化膜的高水滲透率、高二價鹽截留率、單價—二價離子分離能力及長期穩定性，并驗證其從大面積膜片到卷式膜組件的規模化制造可行性。

小結

總體來看，這項研究將聚酰胺膜制造從“添加什么物質效果更好”的經驗探索，推進到“界面黏度如何決定結構尺度”的物理調控階段。界面流變學不僅解釋了膜表面中空脊結構的形成原因，也提供了可量化、可遷移和可放大的制造參數。未來，若能進一步區分界面剪切、擴張、分子交換和傳質過程的獨立貢獻，并將這種調控方法拓展至反滲透、有機溶劑納濾及離子選擇性分離領域，有望建立更加通用的界面聚合膜設計體系，為低能耗水處理和復雜離子資源化提供新的材料基礎。