「七院院士」黃維教授領(lǐng)銜！南工大，唯一單位，發(fā)Nature Energy！

　　 添加一點(diǎn)“鹽”，全真空蒸鍍鈣鈦礦電池效率飆升到25.53%

　　鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSCs）作為下一代光伏技術(shù)的有力競(jìng)爭(zhēng)者，正穩(wěn)步邁向商業(yè)化。在眾多制備工藝中，真空蒸鍍因其精確的過(guò)程控制、優(yōu)異的薄膜均勻性、無(wú)需有毒溶劑以及設(shè)備重復(fù)性高等優(yōu)勢(shì)，被視為規(guī)模化生產(chǎn)的理想路徑。然而，全真空蒸鍍PSCs的性能長(zhǎng)期落后于溶液法器件，核心瓶頸在于固態(tài)反應(yīng)中前驅(qū)體擴(kuò)散困難、相變過(guò)程受限及結(jié)晶調(diào)控能力不足。溶液法中，溶劑-溶質(zhì)配位形成的中間相（如DMSO-PbI?、FA·NMP-PbI?）能顯著降低δ-α相變能壘，但熱蒸發(fā)固態(tài)前驅(qū)體缺乏此類中間相，反應(yīng)需依賴熱能驅(qū)動(dòng)，隨機(jī)分子擴(kuò)散常導(dǎo)致反應(yīng)不完全、不均勻，使得前驅(qū)體相變困難、結(jié)晶過(guò)程難以控制。

　　針對(duì)上述挑戰(zhàn)，南京工業(yè)大學(xué)黃維院士、陳永華教授、夏英東教授和郭慶勛副教授?團(tuán)隊(duì)，通過(guò)層層熱蒸發(fā)鈣鈦礦前驅(qū)體的固態(tài)反應(yīng)路徑，創(chuàng)新性地引入甲酸銨乙酸酯（FAAc）調(diào)控層。FAAc可直接與PbI?反應(yīng)生成FAPbI?種子層，顯著降低前驅(qū)體向δ相固態(tài)轉(zhuǎn)化及其后續(xù)向α相鈣鈦礦轉(zhuǎn)變的能壘；同時(shí)，過(guò)量乙酸根（Ac?）可鈍化晶界缺陷，抑制非輻射復(fù)合。此外，F(xiàn)AAc與PbI?反應(yīng)生成的PbAc?在高溫下易揮發(fā)，不會(huì)在薄膜中大量殘留。由此制備的全真空蒸鍍PSCs實(shí)現(xiàn)了25.53%的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）和18.38%的電致發(fā)光外量子效率（EQE）。無(wú)溶劑工藝還賦予器件優(yōu)異穩(wěn)定性：在ISOS-L-1協(xié)議下連續(xù)運(yùn)行1000小時(shí)后，器件仍保持初始PCE的95%以上；在55℃/55%相對(duì)濕度的濕熱測(cè)試中，3000小時(shí)后效率損失低于2%。相關(guān)論文以“Controlled solid-state crystallization with formamidinium acetate for fully vacuum-deposited perovskite solar cells”為題，發(fā)表在Nature Energy上。

　　固態(tài)反應(yīng)調(diào)控

　　研究團(tuán)隊(duì)采用層層熱蒸發(fā)工藝制備含F(xiàn)AAc的鈣鈦礦前驅(qū)體薄膜（圖1a）。FAAc是一種低熔點(diǎn)熔鹽（約158℃），可通過(guò)熱蒸發(fā)制備薄膜（圖1b）。前驅(qū)體薄膜在環(huán)境氣氛下于175℃熱臺(tái)退火，顏色由黃轉(zhuǎn)黑，標(biāo)志著鈣鈦礦相的形成。值得注意的是，F(xiàn)AAc處理薄膜的相變時(shí)間僅約5秒，遠(yuǎn)快于對(duì)照組的15秒。X射線衍射（XRD）跟蹤不同退火溫度下的組分變化顯示（圖1d），F(xiàn)AAc顯著降低了PbI?峰的消失溫度和δ相形成起始溫度，加速了固態(tài)擴(kuò)散反應(yīng)；同時(shí)，δ-α相完全轉(zhuǎn)變溫度從130℃降至110℃。為進(jìn)一步驗(yàn)證，團(tuán)隊(duì)制備了與蒸鍍薄膜相同組分比例的粉末混合物（圖1e、f）。含F(xiàn)AAc的粉末在研磨后即出現(xiàn)明顯δ-FAPbI?峰，加熱后完全轉(zhuǎn)化為α-FAPbI?，晶粒尺寸和均勻性明顯改善。密度泛函理論（DFT）計(jì)算（圖1g）證實(shí)FAAc可降低固態(tài)前驅(qū)體向δ相及δ相向α相轉(zhuǎn)變的反應(yīng)能壘。溫度依賴?yán)庾V（圖1h）顯示FAAc與PbI?在室溫即可自發(fā)反應(yīng)生成δ-FAPbI?，加熱至120℃以上促進(jìn)α相形成。XRD進(jìn)一步確認(rèn)了反應(yīng)路徑（圖1i）：2FAAc(s)+3PbI?(s)→2FAPbI?(s)+PbAc?(s)。FAAc與PbI?間的強(qiáng)配位和氫鍵作用顯著降低了反應(yīng)能壘，F(xiàn)AAc/PbI?界面反應(yīng)生成的FAPbI?作為成核位點(diǎn)，促進(jìn)了高質(zhì)量晶體生長(zhǎng)（圖1j）。

　　圖1 | 層-by-層蒸鍍鈣鈦礦薄膜的固態(tài)反應(yīng)。 a，基于FAAc的層-by-層沉積策略熱蒸發(fā)鈣鈦礦薄膜的示意圖。 b，F(xiàn)AAc的化學(xué)結(jié)構(gòu)和靜電勢(shì)（ESP）圖。 c，退火過(guò)程中鈣鈦礦薄膜演變的照片（退火溫度175℃）。 d，不同反應(yīng)溫度下α-FAPbI?、δ-FAPbI?和PbI? XRD峰面積的積分。藍(lán)色、黃色和黑色箭頭分別指向δ-FAPbI?、PbI?和α-FAPbI?。 e，PbI?/FAI/CsI/FAAc混合粉末在機(jī)械研磨和175℃退火后的數(shù)碼照片。 f，對(duì)應(yīng)的XRD圖譜。 g，有/無(wú)FAAc時(shí)FAI+PbI?→FAPbI?反應(yīng)的能量隨反應(yīng)坐標(biāo)變化示意圖。 h，PbI?和FAAc混合粉末的溫度依賴?yán)庾V。 i，F(xiàn)AAc、PbI?及其混合粉末退火后的XRD圖譜。黃色、黑色和淺藍(lán)色箭頭分別指向PbI?、α-FAPbI?和PbAc?。 j，固態(tài)反應(yīng)和結(jié)晶過(guò)程中FAAc促進(jìn)α-FAPbI?形成的示意圖。橙色箭頭代表過(guò)量FAAc的揮發(fā)。

　　原位結(jié)晶過(guò)程與薄膜質(zhì)量

　　通過(guò)原位掠入射廣角X射線散射（GIWAXS，圖2a）跟蹤退火初期的相演變，對(duì)照組在初始階段幾乎無(wú)鈣鈦礦信號(hào)，持續(xù)存在PbI?衍射（q=0.92 ??1）；而FAAc樣品在175℃退火初始階段即瞬間形成三維中間相（q≈10.5 nm?1），固態(tài)前驅(qū)體完全轉(zhuǎn)化為α相的時(shí)間從19.2秒縮短至16.8秒。原位光致發(fā)光（PL）光譜（圖2b）顯示，F(xiàn)AAc樣品初始即出現(xiàn)810 nm附近的強(qiáng)PL峰，歸因于FAAc與PbI?直接反應(yīng)在表面生成FAPbI?種子層，該峰位相對(duì)于理想α-FAPbI?（約840 nm）發(fā)生藍(lán)移，可能源于Cs?和Cl?的摻入及量子限域效應(yīng)；隨后大量三維中間相形成，PL峰藍(lán)移至約785 nm。退火過(guò)程中FAAc可向下擴(kuò)散，與PbI?混合后極大加速了與FAI的互擴(kuò)散，有效促進(jìn)固態(tài)反應(yīng)并改善結(jié)晶性。掃描電鏡（SEM，圖2c）顯示FAAc處理薄膜晶粒明顯增大，埋底界面針孔顯著減少，而對(duì)照組晶粒細(xì)小且殘留明顯PbI?。掠入射XRD（GIXRD，圖2d）顯示對(duì)照組隨入射角增大衍射峰向高角度偏移，存在內(nèi)部應(yīng)力；FAAc薄膜峰位幾乎不變，結(jié)構(gòu)均勻性改善。飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS，圖2e）表明對(duì)照組Pb和Cs信號(hào)強(qiáng)度波動(dòng)明顯，元素分布不均；目標(biāo)樣品元素信號(hào)平坦穩(wěn)定，組分均勻性優(yōu)異。

　　圖2 | 鈣鈦礦薄膜的原位結(jié)晶過(guò)程與薄膜質(zhì)量。 a，鈣鈦礦前驅(qū)體薄膜在熱退火（175℃）過(guò)程中的原位GIWAXS圖譜。箭頭方向代表峰位隨時(shí)間的變化。 b，原位PL光譜。 c，鈣鈦礦薄膜的頂面和底面的俯視SEM圖像。比例尺：1 μm。 d，GIXRD圖譜。 e，ToF-SIMS深度剖面圖。

　　體相鈍化與缺陷抑制

　　理論計(jì)算（圖3a）顯示Ac?可強(qiáng)吸附于暴露的Pb2?位點(diǎn)，將Pb-I鍵長(zhǎng)從3.079 ?拉長(zhǎng)至4.13 ?，有效降低帶隙內(nèi)陷阱態(tài)密度（圖3b），抑制非輻射復(fù)合。X射線光電子能譜（XPS，圖3c）中FAAc處理樣品Pb 4f和I 3d核心能級(jí)向低結(jié)合能偏移，證實(shí)強(qiáng)化學(xué)相互作用；傅里葉變換紅外光譜中O-H鍵紅移進(jìn)一步證實(shí)Ac?與鈣鈦礦晶格間的強(qiáng)配位。陷阱填充電壓（VTFL）顯示陷阱密度從7.7×101?降至6.0×101? cm?3。溫度依賴阻抗譜提取缺陷激活能（圖3d），對(duì)照組為11.66 meV，F(xiàn)AAc器件為7.81 meV，陷阱能級(jí)更淺。PL 譜圖（圖3e）顯示FAAc薄膜在SnO?襯底上PL強(qiáng)度降低，表明電荷提取更高效。溫度依賴PL（圖3f）擬合激子結(jié)合能，對(duì)照組105.37 meV，F(xiàn)AAc薄膜86.28 meV，較低激子結(jié)合能有利于激子解離和電荷提取。光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）計(jì)算的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂（QFLS，圖3g）顯示FAAc處理樣品具有更高QFLS值，體相非輻射復(fù)合減少；電子傳輸層和空穴傳輸層界面接觸損失分別從32 meV和73 meV降至15 meV和6 meV。

　　圖3 | 鈣鈦礦薄膜的缺陷鈍化。 a，對(duì)照組和Ac鈍化鈣鈦礦表面的3×3×1切片優(yōu)化結(jié)構(gòu)；位于表面或界面的FA?離子因不對(duì)稱化學(xué)環(huán)境或缺陷而發(fā)生旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。原子顏色標(biāo)注：灰，Pb；紅，O；棕，C；紫，I；藍(lán)，N；粉，H。 b，對(duì)照組和Ac修飾鈣鈦礦（含碘空位）的態(tài)密度（DOS）分布。 c，鈣鈦礦薄膜的XPS曲線，峰位經(jīng)高斯函數(shù)擬合。 d，不同溫度下從導(dǎo)數(shù)比容譜提取的特征頻率的Arrhenius圖。實(shí)線代表Arrhenius函數(shù)擬合結(jié)果。 e，鈣鈦礦薄膜的PL mapping，側(cè)面為強(qiáng)度分布圖。比例尺：10 μm。 f，80-300 K范圍內(nèi)溫度依賴PL強(qiáng)度的偽色圖。 g，半器件中QFLS統(tǒng)計(jì)及器件Voc統(tǒng)計(jì)。左兩列：有無(wú)電荷傳輸層（CTLs）時(shí)鈣鈦礦薄膜的QFLS統(tǒng)計(jì)；右兩列：器件Voc統(tǒng)計(jì)（n=35個(gè)樣品）。每個(gè)箱線圖中中心線代表中位值。

　　器件結(jié)構(gòu)與性能

　　團(tuán)隊(duì)開發(fā)了磁控濺射SnO?（M-SnO?）作為電子傳輸層、熱蒸發(fā)Spiro-TTB:MoO?作為空穴傳輸層。單載流子器件（圖4a）顯示M-SnO?具有更高電子遷移率，且其導(dǎo)帶最小值（-4.07 eV）與鈣鈦礦層（-3.98 eV）更匹配（圖4b），降低界面能壘。Spiro-TTB:MoO?空穴遷移率與Spiro-OMeTAD:Li相當(dāng)，價(jià)帶最大值（-5.27 eV）更接近鈣鈦礦（-5.52 eV），且厚度僅30 nm，完美覆蓋并保持鈣鈦礦形貌，同時(shí)具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性（分解溫度>530℃）和疏水性。優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)為FTO/M-SnO?（20 nm）/鈣鈦礦活性層（700 nm）/Spiro-TTB:MoO?（25 nm）/MoO?（5 nm）/Ag（100 nm）（圖4c）。冠軍FAAc-PSC的J-V曲線（圖4d）顯示開路電壓從1.12 V大幅提升至1.18 V，填充因子提升至82.26%，實(shí)現(xiàn)25.53%的PCE，超越此前所有全真空蒸鍍PSCs報(bào)道效率（圖4e）。第三方認(rèn)證PCE達(dá)24.93%（Jsc 26.08 mA·cm?2，Voc 1.16 V，F(xiàn)F 82.65%）。1.00 cm2器件實(shí)現(xiàn)24.00%效率。該器件同時(shí)表現(xiàn)出穩(wěn)定明亮的近紅外電致發(fā)光（EL），發(fā)射峰813 nm（圖4f），啟亮電壓約1.3 V（圖4g），EL EQE達(dá)18.38%，遠(yuǎn)優(yōu)于對(duì)照組的8.26%和43.71 W sr?1 m?2的輻亮度。圖4h總結(jié)了近年熱蒸發(fā)PeLEDs性能，該策略實(shí)現(xiàn)顯著提升。

　　圖4 | 器件結(jié)構(gòu)與光電性能。 a，單載流子器件的電流密度-電壓（J-V）曲線。曲線僅為視覺引導(dǎo)。 b，PSCs的能級(jí)排布。 c，器件結(jié)構(gòu)的示意圖。 d，全真空蒸鍍冠軍PSCs的J-V曲線。 e，歷年來(lái)全真空蒸鍍PSCs的PCE演變（詳細(xì)光伏參數(shù)見補(bǔ)充表1-3）。 f，PSC作為L(zhǎng)ED工作時(shí)的EL EQE-電流密度曲線，插圖為不同電壓下的EL光譜及其發(fā)光圖像。 g，PSC作為L(zhǎng)ED時(shí)的電流密度-電壓和輻亮度-電壓特性。 h，近年報(bào)道的熱蒸發(fā)PeLEDs的EQE總結(jié)（詳細(xì)光伏參數(shù)見補(bǔ)充表4-7）。 i，封裝PSCs在濕熱存儲(chǔ)條件（55℃/55% RH）下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試。對(duì)照組和目標(biāo)組初始PCE分別為22.29%和24.83%。 j，未封裝PSCs在N?手套箱中連續(xù)1-sun光照下的MPP跟蹤（25℃）。光源為白光LED，強(qiáng)度校準(zhǔn)至1-sun光照（補(bǔ)充圖51）。對(duì)照組和目標(biāo)組初始PCE分別為22.35%和25.14%。

　　穩(wěn)定性與展望

　　FAAc鈣鈦礦薄膜在連續(xù)激光（445 nm）照射下PL強(qiáng)度保持80%達(dá)800分鐘。封裝器件在55℃/55% RH濕熱測(cè)試（ISOS-D-3，圖4i）中3000小時(shí)后PCE幾乎不變，對(duì)照組僅保持初始值的60%。未封裝器件在氮?dú)馐痔紫渲羞B續(xù)最大功率點(diǎn)跟蹤（ISOS-L-1，圖4j）1000小時(shí)后FAAc器件保持初始PCE的95.7%，對(duì)照組約640小時(shí)后僅剩50%。全真空蒸鍍工藝結(jié)合Spiro-TTB:MoO?的本征穩(wěn)定性，使器件穩(wěn)定性接近溶液法器件最高水平。該工作不僅證實(shí)了FAAc調(diào)控固態(tài)結(jié)晶的有效性，更展示了全真空蒸鍍制備高效穩(wěn)定PSCs的規(guī)模化路線，為真空工藝鈣鈦礦光電器件的商業(yè)化應(yīng)用鋪平了道路。