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熔鹽高壓氨氣法：破解難熔金屬氮化物納米晶合成難題

金屬氮化物是一類具有廣泛應(yīng)用前景的材料，涵蓋光電子、能源和醫(yī)療健康等領(lǐng)域。例如，GaN及其相關(guān)氮化物半導(dǎo)體是固態(tài)照明和高功率電子器件的關(guān)鍵材料，而TiN等早期過渡金屬氮化物則廣泛應(yīng)用于耐磨合金、工具涂層、催化劑和醫(yī)療植入物。然而，金屬-氮鍵的強(qiáng)共價性賦予了氮化物結(jié)構(gòu)剛性和化學(xué)熱穩(wěn)定性，卻導(dǎo)致其結(jié)晶合成需要極高的溫度。傳統(tǒng)的合成路線包括高溫固態(tài)氮化、超臨界氨中晶體生長、分子束外延、反應(yīng)濺射和化學(xué)氣相沉積等。盡管膠體納米晶的溶液合成已成功應(yīng)用于具有較弱化學(xué)鍵的晚期過渡金屬氮化物，但早期過渡金屬氮化物納米晶的合成一直面臨巨大挑戰(zhàn)，因為所需溫度遠(yuǎn)高于常用溶劑的穩(wěn)定范圍。有機(jī)溶劑的溫度上限通常低于約400 °C，而熔融無機(jī)鹽作為高溫膠體穩(wěn)定介質(zhì)的新近引入，為合成此前難以獲得的III族磷化物、砷化物和銻化物納米晶提供了可能，這也激發(fā)了對熔鹽法制備氮化物納米晶的探索。

芝加哥大學(xué)Dmitri V. Talapin課題組報道了一種在加壓條件下，通過金屬鹵化物與溶解于熔融無機(jī)鹽中的氨反應(yīng)，合成難熔金屬氮化物膠體納米晶的通用方法。研究團(tuán)隊成功合成了TiN、VN、GaN、NbN、Mo?N、Ta?N?、TaN、W?N以及三元Ti??xVxN等多種膠體納米晶，這些材料具備溶液可加工性，拓展了技術(shù)重要材料的膠體合成范疇。該方法的成功關(guān)鍵在于氨氣壓力的調(diào)控：在0.1 MPa下產(chǎn)物多為燒結(jié)團(tuán)聚體，而在2.0 MPa下可獲得具有良好分散性的單分散納米晶，更高壓力則導(dǎo)致晶體過度生長。通過密度泛函理論計算和從頭算分子動力學(xué)模擬，研究揭示了NH?和NH??在納米晶表面的吸附對膠體穩(wěn)定性的關(guān)鍵作用——這些吸附物種在納米晶表面形成富氮殼層，并誘導(dǎo)熔鹽離子有序排列，從而有效阻止顆粒聚集。相關(guān)論文以“Ammonia pressure controls colloidal metal nitride synthesis in molten salts”為題，發(fā)表在Nature上。

合成條件與氨氣壓力的關(guān)鍵作用

在典型的合成過程中，研究團(tuán)隊使用路易斯堿性的堿金屬鹵化物作為溶劑，這些鹽類同時提供高溫穩(wěn)定性、對金屬鹵化物前驅(qū)體的高溶解度，并支持成核后氮化物納米晶的膠體穩(wěn)定性。金屬鹵化物與精細(xì)研磨的CsI/KI/NaI共晶粉末（摩爾比52:44:4，熔點407 °C）混合后，加入高壓反應(yīng)器，在干燥氮氣氛下加熱至目標(biāo)溫度（450–600 °C）形成均相溶液。隨后注入高壓氨氣，維持反應(yīng)5分鐘后冷卻至室溫，產(chǎn)物用甲醇從鹽基質(zhì)中提取，并在油酸和油胺配體輔助下分散于甲苯等非極性有機(jī)溶劑中，形成穩(wěn)定的膠體溶液。

氨氣壓力與反應(yīng)溫度是控制產(chǎn)物的關(guān)鍵參數(shù)。以VCl?與NH?在500 °C下的反應(yīng)為例，在0.1 MPa氨壓下，得到的是由燒結(jié)晶粒組成的納米晶立方相VN粉末，平均Scherrer尺寸為6.1 nm（圖1d）。當(dāng)氨壓升至2.0 MPa時，則形成分散良好、單分散的VN納米晶，呈現(xiàn)明確的立方體形狀，Scherrer尺寸為6.8 nm，尺寸分布多分散性約為8.8%，這些納米晶在甲苯中能形成穩(wěn)定的膠體溶液（圖1e和圖2a），反應(yīng)產(chǎn)率約達(dá)75%，并可放大制備。進(jìn)一步將氨壓提高至5.0 MPa時，VN晶粒的Scherrer尺寸增至16.8 nm（圖1f），并最終無法形成穩(wěn)定的膠體分散液。類似的氨壓依賴性也在GaN合成中觀察到。

圖1 | 氨氣壓力對熔融無機(jī)鹽中合成的金屬氮化物形貌的影響。 a，熔鹽膠體氮化物可達(dá)到的參數(shù)空間（藍(lán)色區(qū)域），與傳統(tǒng)膠體納米晶合成、氨熱法合成、化學(xué)氣相沉積以及氮化物晶體和薄膜的固態(tài)合成進(jìn)行比較。b，用于合成氮化物納米晶的反應(yīng)示意圖。c，在藍(lán)色區(qū)域標(biāo)記條件下合成的不同金屬氮化物納米晶膠體溶液的照片，所有納米晶均以油酸/油胺配體封端并分散于甲苯中。d-f，分別在0.1 MPa (d)、2.0 MPa (e) 和5.0 MPa (f) NH?壓力下合成的VN產(chǎn)物的透射電鏡圖像。比例尺：50 nm (d-f)；2 nm (f，插圖)。

多種氮化物納米晶的成功合成

該合成方法具有顯著的普適性，多種二元氮化物（TiN、VN、GaN、NbN、Mo?N、Ta?N?、TaN、W?N）以及三元氮化物（如Ti??xVxN）均能在圖1a藍(lán)色標(biāo)記的壓力-溫度區(qū)域內(nèi)成功成核并生長為分散的膠體納米晶。立方巖鹽相TiN納米晶的制備需在500 °C以上、0.8 MPa氨壓下進(jìn)行（圖2b）；立方相NbN（圖2e）、Mo?N（圖2f）和W?N則需要更高溫度。Ta(V)鹵化物與NH?反應(yīng)生成正交相Ta?N?納米晶，呈現(xiàn)各向異性生長的棒狀形貌（圖2g）。除二元相外，該方法還可拓展至三元氮化物——使用TiI?和VCl?混合物可直接合成Ti??xVxN納米晶（圖2c），粉末XRD顯示所有衍射峰隨V含量增加而逐漸偏移。半導(dǎo)體GaN方面，在450 °C、2.0 MPa氨壓下可制備六方纖鋅礦相GaN納米晶（圖2d），且通過微調(diào)反應(yīng)條件可合成纖鋅礦和閃鋅礦兩種多型，納米晶尺寸可通過反應(yīng)時間控制。這些材料的粒徑均小于15 nm，尺寸分布較窄（8–20%），且過渡金屬氮化物和GaN納米晶在空氣中150 °C加熱24小時后仍表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化穩(wěn)定性。

圖2 | 熔融無機(jī)鹽中合成的膠體金屬氮化物納米晶。 a-h，VN (a)、TiN (b)、Ti??xVxN (c)、GaN (d)、NbN (e)、Mo?N (f)、Ta?N? (g) 和TaN (h) 納米晶的反應(yīng)方案、XRD圖譜和透射電鏡圖像（低分辨率和高分辨率（插圖））。插圖比例尺：2 nm (a-h)。

反應(yīng)機(jī)理與表面化學(xué)的深入揭示

VN納米晶的合成可描述為復(fù)分解反應(yīng)（VCl? + 4NH? → VN + 3NH?Cl），但其他氮化物合成涉及金屬價態(tài)變化的氧化還原反應(yīng)。例如，GaN合成中使用含Ga?和Ga2?的還原性碘化鎵Ga?I?與NH?反應(yīng)，氣相色譜檢測到H?生成，表明低價鎵鹵化物同時作為鎵源和還原劑活化NH?（Ga?I? + 6NH? → 2GaN + 4NH?I + H?）。Ti??、Nb??、Mo??、W??鹵化物與NH?的反應(yīng)也涉及類似氧化還原過程。值得注意的是，Ta??被NH?還原的傾向較弱（可能由于Ta??價態(tài)的高穩(wěn)定性），但通過添加NaH作為還原劑可成功合成立方相TaN納米晶（圖2h），進(jìn)一步凸顯了熔鹽中氧化還原化學(xué)的重要性。

研究團(tuán)隊進(jìn)一步探究了氨壓影響納米晶形貌的機(jī)理。在0.1 MPa氨壓下合成的產(chǎn)物通常呈現(xiàn)團(tuán)聚或不規(guī)則形貌（圖3a），推測是通過取向附著和燒結(jié)形成的；而在2.0 MPa下則得到以非極性[100]面終止的獨立立方納米晶（圖3b）。從頭算分子動力學(xué)模擬顯示，VN納米晶的非極性[100]面對熔融KI中的I?離子親和力較弱，而NH?和NH??則能在皮秒時間尺度上快速鍵合至VN[100]表面的釩位點。密度泛函理論計算進(jìn)一步表明，NH??在VN表面的結(jié)合非常有利，可覆蓋高達(dá)100%的金屬表面位點（圖3c），且NH?與NH??的共吸附因氫鍵形成而具有協(xié)同效應(yīng)。傅里葉變換紅外光譜證實了合成態(tài)VN顆粒中N–H伸縮振動的存在（圖3d），而油酸處理后GaN納米晶釋放NH?的實驗進(jìn)一步證實了NH?和NH??表面終端的存在。表面結(jié)合的NH??離子所帶電荷能誘導(dǎo)熔鹽離子形成層狀排列（圖3e,f），這正是膠體穩(wěn)定性并阻止納米晶聚集的關(guān)鍵。氨在熔鹽中的溶解度約為0.2 mol L?1 MPa?1，在0.1 MPa下僅約0.02 mol L?1，遠(yuǎn)低于約1 mol L?1的金屬離子濃度，且NH?在500 °C下部分解離為NH??和NH??的反應(yīng)（2NH? → NH?? + NH??）的總解離能為81.2 kJ mol?1，導(dǎo)致NH??和NH??平衡濃度低于10?? mol L?1。因此，在常壓氨條件下，氮前驅(qū)體嚴(yán)重不足，無法提供足夠的表面覆蓋來實現(xiàn)膠體穩(wěn)定并防止納米晶聚集。當(dāng)氨壓升至2.0 MPa時，溶解NH?平衡濃度增至約0.4 mol L?1，與前驅(qū)體濃度相當(dāng)，達(dá)到傳統(tǒng)膠體合成的條件范圍。若氨壓超過圖1a藍(lán)色區(qū)域，晶體生長過快，導(dǎo)致顆粒過大。

圖3 | 氮化物納米晶在熔融鹽中的膠體穩(wěn)定化。 a,b，在500 °C下分別使用0.1 MPa (a) 和2.0 MPa (b) NH?壓力合成的VN納米晶的示意圖（上）和高分辨透射電鏡圖像（下）。c，DFT計算的不同表面覆蓋度下NH?和NH??在VN[100]晶面上的結(jié)合能。插圖：以[100]非極性面終止的立方VN納米晶示意圖。d，合成態(tài)VN納米晶用無水N,N-二甲基甲酰胺洗滌后的FTIR光譜。2,600–3,500 cm?1的寬吸收帶對應(yīng)結(jié)合在VN納米晶表面的分子和離子中N–H伸縮振動，以及痕量殘余DMF中可能的C–H伸縮振動。e，從從頭算分子動力學(xué)模擬中截取的NH??覆蓋的VN[100]表面（立方VN納米晶）與熔融KI界面的快照。f，界面附近K?和I?離子的數(shù)密度分布，顯示熔融鹽在納米晶表面吸附的NH??層誘導(dǎo)下的強(qiáng)有序排列。NH??的分布曲線按0.4比例縮放。距離以VN[100]表面頂層所有V和N原子中心的平均位置為基準(zhǔn)測量。比例尺：2 nm。

材料性能與應(yīng)用前景

本研究合成的金屬氮化物涵蓋技術(shù)重要的半導(dǎo)體（GaN）、超導(dǎo)體（NbN）和等離激元材料（TiN和VN）。GaN納米晶的光學(xué)性質(zhì)與合成溫度密切相關(guān)——所有在500 °C以下合成的樣品均呈現(xiàn)來自缺陷態(tài)的寬黃-紅發(fā)射，而約525 °C及以上合成的GaN納米晶則表現(xiàn)出主導(dǎo)的帶邊紫外光致發(fā)光（圖4a,b）。過渡與帶邊發(fā)射之間的轉(zhuǎn)變與TEM和XRD數(shù)據(jù)無顯著相關(guān)性，但與拉曼光譜密切相關(guān)（圖4c）：525 °C及以上合成的樣品具有明確的A?(LO)和E?(high)聲子模及倍頻峰，與CVD法生長的高質(zhì)量GaN拉曼光譜高度一致；而低溫合成的樣品則呈現(xiàn)弱而寬化的拉曼峰，與MBE或CVD低溫生長GaN中因空位缺陷導(dǎo)致的無序特征一致。過渡金屬氮化物以其等離激元特性著稱——TiN納米晶膠體的局域表面等離激元共振峰位于757 nm（圖4d），恰好覆蓋生物透明窗口，結(jié)合TiN良好的生物相容性，在光熱治療等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有新機(jī)遇。V的合金化使Ti?.?V?.?N的等離激元共振峰藍(lán)移至612 nm，VN則為550 nm（圖4d）。磁性測量顯示NbN納米晶在16 K以下出現(xiàn)抗磁性 onset，歸因于邁斯納效應(yīng)，表明其超導(dǎo)特性，且相比純金屬超導(dǎo)體具有更優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，可與氮化物半導(dǎo)體器件功能集成。

圖4 | 膠體氮化物納米晶的發(fā)射與等離激元特性。 a，在450 °C和525 °C合成的膠體GaN納米晶分散于甲基環(huán)己烷中并在紫外光（254 nm）照射下的照片。照片分別捕捉了可見光區(qū)400–700 nm發(fā)射（上）和紫外區(qū)290–400 nm發(fā)射（下）。b，在450 °C、525 °C和550 °C合成的膠體GaN納米晶的吸收光譜（實線）和室溫光致發(fā)光光譜（點）。光致發(fā)光的左側(cè)分支用高斯函數(shù)進(jìn)行外推（虛線）。c，膠體GaN納米晶的拉曼光譜，灰色線標(biāo)示了參考GaN拉曼模的位置。d，甲苯中膠體TiN、Ti?.?V?.?N和VN納米晶的消光光譜，分別顯示位于757 nm、612 nm和550 nm的局域表面等離激元共振峰。

總結(jié)與展望

本研究證明了利用熔融無機(jī)鹽和氨氣合成膠體金屬氮化物納米晶的通用路線，其中氨氣壓力通過穩(wěn)定膠體氮化物納米晶以防止聚集和燒結(jié)，成為控制反應(yīng)產(chǎn)物形貌的關(guān)鍵。這項工作僅僅觸及了可在熔融無機(jī)鹽中合成的膠體氮化物的表面。隨著GaN半導(dǎo)體家族的突出地位，膠體氮化物量子點在光電子應(yīng)用中的興起值得期待。超越氮化物，進(jìn)一步開發(fā)其他具有共價鍵的難熔材料的膠體納米晶合成方法將具有高度價值。這一成果為難熔氮化物納米晶的溶液相合成開辟了嶄新的道路，也為更多先進(jìn)功能材料的膠體化學(xué)合成提供了重要啟示。