《JACS》阿德萊德張仕林/港城大郭再萍/西工大潘洪革：超穩(wěn)定寬窗口水凝膠電解液賦能長壽命水系鋅電池！

水系金屬電池具備安全、環(huán)保、可持續(xù)的優(yōu)勢，但其應(yīng)用受限于水較窄的電化學穩(wěn)定窗口（1.23 V，相對標準氫電極），易引發(fā)析氫、析氧等副反應(yīng)；以水系鋅電池為例，析氫反應(yīng)會造成電池內(nèi)壓升高、電解液損耗，反應(yīng)生成的OH?還會與SO?2?、ClO??等陰離子結(jié)合生成絕緣副產(chǎn)物，加劇鋅枝晶生長。傳統(tǒng)水凝膠電解液依靠親水基團結(jié)合水分子來保障離子電導(dǎo)率，而親液型鹽（如ZnSO?）中的陰離子水合能力極強，會與聚合物競爭水分子引發(fā)鹽析效應(yīng)，造成水凝膠收縮、離子傳輸通道坍塌；若采用疏液型陰離子雖能維持凝膠溶脹狀態(tài)，卻難以穩(wěn)定電極界面，同時現(xiàn)有有機添加劑會犧牲水凝膠本征的阻燃性與離子導(dǎo)電性，因此研發(fā)可兼容親液型鹽、綜合性能優(yōu)異的新型水凝膠電解液成為亟待解決的難題。

近日，阿德萊德大學張仕林、LiGuanjie、香港城市大學郭再萍、西安工業(yè)大學潘洪革團隊基于水親和匹配定律，在聚合物主鏈中引入疏液型季銨基團?(CH?)?N?，制備出ATAC-PEA共聚物水凝膠，利用陰離子-聚合物的特異性親和作用實現(xiàn)霍夫邁斯特效應(yīng)反轉(zhuǎn)，該水凝膠可與親液型SO?2?產(chǎn)生中等強度相互作用，同時和疏液型ClO??形成強配位作用，徹底改變了傳統(tǒng)水凝膠的溶脹規(guī)律；親液型陰離子可維持水凝膠的溶脹狀態(tài)與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，疏液型陰離子則會誘導(dǎo)凝膠發(fā)生相分離，該設(shè)計有效調(diào)控了體系中水的活度，將電解液電化學穩(wěn)定窗口拓寬至2.03 V，基于該凝膠的鋅對稱電池可穩(wěn)定循環(huán)超1800 h，庫侖效率均值達到99.5%，同時該設(shè)計理念還可拓展至海水基電解液以及鋰、鉀、鎂等多種水系金屬電池體系，為高性能水系電解液開發(fā)提供了全新思路。

該成果以“Reversing the Hofmeister Response in Hydrogels via Anion Affinity Chemistry”為題發(fā)表在“Journal of the American Chemical Society”期刊，第一作者是Mao Lei。

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【工作要點】

1. 針對傳統(tǒng)水凝膠受霍夫邁斯特效應(yīng)影響、無法兼容親液型鹽的問題，研究人員將疏液型季銨陽離子基團?(CH?)?N?引入聚合物骨架，合成ATAC-PEA共聚水凝膠，依托水親和匹配定律調(diào)控聚合物、水分子與陰離子三者間的相互作用，成功實現(xiàn)霍夫邁斯特響應(yīng)反轉(zhuǎn)，打破了親液型陰離子引發(fā)鹽析、凝膠收縮的固有規(guī)律。

2. 通過傅里葉變換紅外光譜、廣角X射線散射、小角X射線散射、分子動力學模擬等多種表征手段證實，含SO?2?的ATAC-PEA水凝膠可保持均勻結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定溶脹狀態(tài)，聚合物束相關(guān)長度、回轉(zhuǎn)半徑相較于含疏液型陰離子的凝膠提升至3倍左右，凝膠抗壓強度可達440 kPa，自由水含量大幅降低，水分子活度得到有效抑制。

3. 改性后的ATAC-PEA水凝膠電解液電化學穩(wěn)定窗口提升至2.03 V，鋅電極腐蝕電流密度顯著下降，鋅-銅非對稱電池循環(huán)過程中平均庫侖效率達99.5%，鋅對稱電池在常規(guī)條件下可穩(wěn)定運行超1800 h，高放電深度工況下也能循環(huán)300 h以上，同時可引導(dǎo)鋅均勻沉積，有效抑制鋅枝晶與界面副產(chǎn)物生成。

4. 該水凝膠體系具備良好通用性，不僅可應(yīng)用于含Cl?的海水基電解液并抑制氯離子造成的腐蝕問題，還能適配鋰、鉀、鎂等多種水系金屬電池體系，均可拓寬對應(yīng)電解液的電化學穩(wěn)定窗口，全電池也展現(xiàn)出優(yōu)異的長循環(huán)性能與機械適配性，適用于柔性儲能器件場景。

圖1：該圖為水凝膠電解液依賴陰離子的水合行為原理示意圖與實物、結(jié)構(gòu)表征圖。a、b分別展示傳統(tǒng)水凝膠（如聚乙烯醇）與本研究設(shè)計的ATAC-PEA帶電水凝膠中，聚合物、水、陰離子三者的作用模式與溶脹平衡差異，傳統(tǒng)體系遵循經(jīng)典霍夫邁斯特序列，親液型陰離子引發(fā)相分離，新型體系呈現(xiàn)反向霍夫邁斯特序列，親液型陰離子維持凝膠穩(wěn)定溶脹。c、d是聚乙烯醇與ATAC-PEA水凝膠浸泡在不同鋅鹽溶液中的光學照片，直觀體現(xiàn)兩類凝膠截然相反的溶脹行為。e介紹ATAC-PEA共聚物通過自由基聚合的合成方式與分子結(jié)構(gòu)。f、g分別呈現(xiàn)凝膠在疏液型ClO??和親液型SO?2?環(huán)境下的狀態(tài)，ClO??會與季銨基團強結(jié)合導(dǎo)致聚合物鏈聚集、相分離，SO?2?僅產(chǎn)生中等相互作用，維持凝膠三維網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定。

圖2：該圖圍繞ATAC-PEA水凝膠的陰離子親和特性與水合狀態(tài)展開表征分析。a、b為不同鋅鹽對應(yīng)的液態(tài)電解液與ATAC-PEA水凝膠電解液的紅外光譜，解析3000–3800 cm?1區(qū)間水分子O?H伸縮振動，區(qū)分出網(wǎng)絡(luò)水、中間水、多聚水三類結(jié)合狀態(tài)。c統(tǒng)計液態(tài)電解液與水凝膠電解液中三類水分子的相對占比，證明SO?2?可讓凝膠保留高占比的強鍵合網(wǎng)絡(luò)水。d為不同陰離子體系下ATAC-PEA水凝膠的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線，體現(xiàn)含SO?2?的凝膠具備更優(yōu)異的機械強度。e、f是兩種不同陰離子水凝膠的廣角X射線散射圖譜，驗證親液型陰離子體系下水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整，無明顯相分離。g、h、i為純ATAC-PEA、含SO?2?、含ClO??水凝膠的小角X射線散射圖譜及擬合結(jié)果，計算得出聚合物束相關(guān)長度與回轉(zhuǎn)半徑，證實SO?2?促進凝膠溶脹擴張，ClO??造成聚合物束聚集收縮。

圖3：該圖測試分析ATAC-PEA-S水凝膠電解液的電化學穩(wěn)定窗口與鋅負極可逆性。a、b、c結(jié)合局部放大圖與整體圖譜，對比液態(tài)ZnSO?電解液和ATAC-PEA-S水凝膠電解液的電化學穩(wěn)定窗口，水凝膠電解液顯著抑制析氫反應(yīng)，小幅提升析氧電位，獲得更寬的穩(wěn)定窗口。d為鋅電極在兩種電解液中的塔菲爾曲線，反映出水凝膠電解液能大幅降低鋅的腐蝕電流。e為鋅-銅非對稱電池在兩種電解液中循環(huán)的庫侖效率變化，水凝膠體系庫侖效率更高且穩(wěn)定性更強。f、g分別為常規(guī)工況、高放電深度工況下，鋅-鋅對稱電池在兩類電解液中的時間-電壓曲線，證明ATAC-PEA-S水凝膠可大幅延長電池循環(huán)壽命。

圖4：該圖闡釋ATAC-PEA-S水凝膠調(diào)控鋅電沉積行為的內(nèi)在機制。a為作用機理示意圖，說明凝膠中固定的SO?2?可調(diào)控Zn2?遷移，優(yōu)化離子通量分布。b測試兩種電解液的Zn2?遷移數(shù)，水凝膠電解液擁有更高的鋅離子遷移能力。c為計時電流測試結(jié)果，液態(tài)電解液出現(xiàn)枝晶生長對應(yīng)的電流持續(xù)上升現(xiàn)象，水凝膠電解液則快速進入穩(wěn)定三維擴散沉積模式。d為循環(huán)后鋅電極的X射線衍射圖譜與晶面強度比值，證明水凝膠可誘導(dǎo)鋅沿(002)晶面擇優(yōu)生長。e為循環(huán)后鋅電極的三維重構(gòu)形貌圖，直觀顯示水凝膠體系中鋅沉積層更平整、粗糙度更低。f、g為原位光學顯微鏡觀測結(jié)果，液態(tài)電解液中出現(xiàn)氣泡與枝晶，水凝膠體系鋅表面始終保持光滑。h、i為原位同步輻射紅外光譜，證實循環(huán)過程中ATAC-PEA-S水凝膠可牢牢固定SO?2?，避免陰離子在電極界面富集引發(fā)副反應(yīng)。

圖5：該圖展示鋅-釩酸鈉全電池性能以及水凝膠在海水電解液、多類水系電池中的拓展應(yīng)用。a對比液態(tài)電解液與ATAC-PEA-S水凝膠電解液組裝的鋅-釩酸鈉全電池長循環(huán)性能，水凝膠體系容量保持率更高、循環(huán)壽命更長。b將本體系倍率性能與已報道的各類水凝膠基鋅電池對比，體現(xiàn)其優(yōu)異的離子傳輸動力學。c為柔性鋅-釩酸鈉軟包電池在彎折、折疊、滾動等不同機械形變下的循環(huán)性能，證明水凝膠適配柔性器件，機械穩(wěn)定性良好。d為海水基電解液體系下鋅-鋅對稱電池的循環(huán)曲線，ATAC-PEA水凝膠可抵御海水中Cl?的腐蝕，實現(xiàn)長周期穩(wěn)定運行。e為海水基電解液對應(yīng)的鋅-釩酸鈉全電池循環(huán)性能，水凝膠體系容量衰減緩慢，遠優(yōu)于液態(tài)電解液。

【結(jié)論】

本研究制備出帶有季銨-芳香官能團的ATAC-PEA水凝膠電解液，合理調(diào)控聚合物、水分子與陰離子三者之間的相互作用，借助疏液型季銨陽離子基團實現(xiàn)水凝膠霍夫邁斯特響應(yīng)的反轉(zhuǎn)，該凝膠與親液型SO?2?形成中等強度配位作用，在高水合狀態(tài)下依舊能夠維持自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。ATAC-PEA-ZnSO?雙親水型水凝膠可抑制自由水的活性，固定體系內(nèi)的SO?2?，弱化水分解析氫、析氧等寄生副反應(yīng)，同時構(gòu)建均勻的界面電場，引導(dǎo)鋅均勻沉積。鋅對稱電池、鋅-銅電池以及鋅-釩酸鈉全電池的測試結(jié)果，均驗證了該電解液高庫侖效率與長循環(huán)壽命的優(yōu)勢。該水凝膠在海水基電解液中也表現(xiàn)出優(yōu)異性能，能夠有效緩解Cl?誘發(fā)的腐蝕與界面劣化問題。除此之外，該設(shè)計理念還可推廣至鋰、鉀、鎂等多種水系金屬儲能體系，具備廣泛通用性。此項工作將陰離子-聚合物特異性相互作用與水分子穩(wěn)定化相結(jié)合，為親水型水凝膠電解液搭建了全新的設(shè)計范式，也為高性能、耐海水型水系鋅電池及其他水系儲能器件提供了可靠的技術(shù)平臺。

【本文鏈接】

鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c05631