《Angew》隋坤艷/范汶鑫/陳濤：聚合動力學調控拓撲纏結實現水凝膠高對比度三維自形變！

近日，青島大學隋坤艷教授、范汶鑫副教授和中國科學院寧波材料技術與工程研究所陳濤研究員合作，在自形變水凝膠領域取得重要進展，相關研究成果以 “Polymerization Kinetics-Mediated Topological Entanglement Enables High-Contrast 3D Self-Morphing in Hydrogels” 發表于《Angewandte Chemie International Edition》。該工作提出聚合動力學調控拓撲纏結的全新策略，解決傳統自形變水凝膠溶脹對比度不足、難以構筑深腔三維結構的核心難題，為水凝膠基自適應軟材料的結構設計提供了全新思路。

自形變水凝膠是一類可在外刺激下自主形變的響應型軟材料，在軟體機器人、生物醫用器件、智能模具、生物傳感器等領域具備廣闊應用前景。現有構建組分異質性主要有兩種策略：一是在厚度方向構建梯度結構，通過光刻印刷、離子噴墨打印和超分子堆疊等方法，實現可控彎折和折疊，形成折紙式三維構型；二是在平面內構建梯度設計，利用光刻或數字光處理等技術，可誘發屈曲失穩，形成曲面或多穩態結構。但現有體系存在難以突破的局限：梯度區間溶脹倍率差異小，僅能形成低矮凸起構型，無法制備帶有深腔的復雜三維結構。依據 Flory–Rehner 理論，水凝膠平衡溶脹程度由滲透壓與交聯彈性恢復力共同決定。傳統分層復配調控親水/交聯密度的方案易引發層間界面失效；通過調控單體轉化率、光可逆交聯、后交聯等方式調控交聯密度的方法，要么需要無水特殊制備條件，要么難以在材料整體厚度內實現精準穩定的局域交聯；同時，大幅交聯密度差異會劣化材料力學性能，高溶脹區偏軟、低溶脹區易脆化。此前 Kim 團隊雖證實聚合引發速率可調控纏結密度，但僅實現約 3 倍溶脹差異，遠遠無法滿足復雜三維成型需求，行業亟需一種通用、可按需制備高溶脹反差且力學穩定的水凝膠制備新方法。

針對上述瓶頸，研究團隊開發了聚合動力學介導的拓撲纏結空間調控策略，通過差異化紫外光強度調控局部聚合速率，同步分區調控水凝膠內部拓撲纏結密度與鏈間相互作用，在材料內部形成溶脹倍率差距極大的局域結構，實現高反差三維自主形變（圖1）。該策略依托聚合鏈增長與水、單體傳質之間的動力學競爭效應：慢速聚合過程中，未反應單體能夠持續向內擴散，形成互穿聚合物網絡，在多階段聚合后生成高密度鏈纏結。這類拓撲纏結既可充當物理交聯點，還能增強鏈間氫鍵，削弱聚合物與水分子的相互作用，降低驅動溶脹的滲透壓。研究人員通過在網絡中引入氫鍵作用單元或聚電解質結構，進一步放大快慢聚合區域之間鏈間作用力、滲透壓與平衡溶脹度的差距。僅通過空間調控紫外光輻照強度，即可在相鄰區域形成纏結密度與分子間作用的顯著差異，以聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)（P(AM-co-AA)）為基質時，高低紫外輻照區域交聯密度相差9.6倍，溶脹倍率差距高達23倍。這種極強的局部溶脹反差，可制備傳統自形變水凝膠無法實現的深腔復雜三維形貌，拓寬了水凝膠自適應材料的結構多樣性與應用潛力。

圖 1 聚合動力學調控拓撲纏結實現水凝膠高反差三維形變。(a) 聚合速率調控拓撲纏結密度的作用機理。(b)、(c)、(d) 不同紫外光強制備聚丙烯酰胺 - 丙烯酸共聚物水凝膠的交聯密度、滲透壓與溶脹倍率。(e) 自形變水凝膠制備流程示意圖以及對應成型效果示意圖。

為系統驗證不同紫外光強下水凝膠宏觀成型、微觀網絡與分子層面的結構差異，團隊開展了全套多維度表征測試（圖2）。光學成像觀測顯示，30 μW/cm2 低紫外強度下慢速聚合時，僅模具中心形成連續凝膠網絡，模具邊緣因單體供給不足，留存大量離散微凝膠顆粒與液相混合物；而7000 μW/cm2 高紫外強度下快速聚合可瞬間填滿整個模具，單體與水分子的跨界面傳質過程來不及發生。研究通過流變測試得到剪切模量并計算有效交聯密度，低光強制備水凝膠的有效交聯密度是高光強樣品的12.4倍，且高密度纏結同步提升凝膠拉伸強度與模量。小角X射線散射（SAXS）表征證實低紫外光強體系微觀鏈纏結更加致密；一維、二維低場1H核磁共振通過自旋弛豫時間T?、T?的信號變化，從分子運動層面證明低光強凝膠中束縛于交聯/纏結位點的鏈段信號增強、高運動性鏈段信號顯著減弱，證明束縛鏈段占比提升；ATR-FTIR紅外光譜顯示低紫外光強下水凝膠N-H伸縮峰向低波數偏移，羰基分峰定量分析證實鏈間氫鍵占比提升，直接證明致密纏結會增強鏈間氫鍵、減弱聚合物與水的相互作用。同時凝膠分數對照實驗排除單體轉化率對性能的干擾，證實高低光強凝膠的性能差異完全來源于纏結密度區別。

圖 2 不同紫外光強制備水凝膠的表征結果。(a) 高低兩種紫外光強下聚丙烯酰胺水凝膠聚合過程結構演變光學照片，白色虛線為模具邊界，四角紅色邊框為水凝膠邊界。(b) 不同單體轉化率下前驅液與聚丙烯酰胺水凝膠內丙烯酰胺、水分子的化學勢。(c)–(g) 聚丙烯酰胺水凝膠的剪切模量 (c)、有效交聯密度 (d)、應力 - 應變曲線 (e)、小角 X 射線散射譜圖 (f)、一維低場氫核磁共振譜 (g)。(h)、(i) 分別在 30 微瓦每平方厘米低紫外光強、7000 微瓦每平方厘米高紫外光強下制備聚丙烯酰胺水凝膠的二維低場氫核磁共振圖譜。(j) 不同紫外光強制備聚丙烯酰胺水凝膠的衰減全反射傅里葉變換紅外光譜。

為驗證單體、水分子傳質是高密度纏結形成的關鍵條件，團隊設計分區取樣定量實驗，從固相含量、流變、拉伸多個維度完成機理驗證（圖3）。研究將水凝膠劃分為9個區域測試固相含量，慢速聚合凝膠中心區域固相含量低于邊緣，證明單體從外圍前驅液定向向凝膠網絡擴散；快速聚合凝膠全域固相含量均勻，無明顯傳質行為。剪切模量與有效交聯密度測試結果顯示，低紫外光強凝膠邊緣區域模量、交聯密度遠高于中心，高光強凝膠全域性能均勻。研究進一步將凝膠劃分為五段開展拉伸測試，慢速聚合凝膠邊緣區域拉伸強度、彈性模量優于中心，快速聚合凝膠各區拉伸性能無明顯差別，多組分區測試交叉印證跨界面傳質是低紫外光強下形成高密度鏈纏結的必要條件。

圖 3 纏結密度調控機理驗證實驗。(a) 水凝膠樣品劃分為九個獨立區域的示意圖，各區編號 1 至 9。(b)–(e) 高低紫外光強制備聚丙烯酰胺水凝膠不同區域的固相含量 (b)、30 微瓦每平方厘米低光強下各區剪切模量 (c)、7000 微瓦每平方厘米高光強下各區剪切模量 (d)、有效交聯密度 (e)。(f) 拉伸測試用水凝膠樣品五段分區示意圖。(g)、(h) 分別為 30 微瓦每平方厘米低紫外光強、7000 微瓦每平方厘米高紫外光強制備聚丙烯酰胺水凝膠不同區域的應力 - 應變曲線。

結合 Flory–Rehner 理論模擬與多基質對照實驗，團隊完整闡明超大溶脹反差的雙重調控機制（圖4）。僅依靠交聯密度無法解釋高低光強凝膠間巨大的溶脹差異，高密度拓撲纏結存在雙重調控效應：一方面作為物理交聯限制溶脹，另一方面提升 Flory-Huggins 相互作用參數χ，降低凝膠滲透壓，兩種效應共同大幅降低平衡溶脹倍率。為驗證該策略普適性，研究構建三類不同分子結構的水凝膠基質：強氫鍵型 P(AM-co-AA)、P(AA-co-DMAA)，以及聚電解質型 P(AM-co-AMPS)。結果顯示三類基質均可通過紫外光強調控纏結密度，且引入氫鍵或聚電解質結構后，能顯著擴大高低纏結區域的χ值與滲透壓差距。其中 P(AM-co-AA) 體系實現23倍溶脹梯度，遠高于純聚丙烯酰胺僅3倍的溶脹差異上限，為分子結構設計提供清晰依據。

圖 4 超大溶脹反差的形成機理。(a) 不同紫外輻照強度制備聚丙烯酰胺水凝膠的溶脹倍率。(b) 不同紫外光強聚丙烯酰胺水凝膠溶脹倍率、交聯密度、Flory-Huggins 參數 χ 之間理論與實驗關聯對比。(c) 不同紫外光強聚丙烯酰胺水凝膠的 χ 參數與滲透壓。(d) 不同紫外光強制備聚丙烯酰胺 - 2 - 丙烯酰胺 - 2 - 甲基丙磺酸、聚丙烯酰胺 - 丙烯酸、聚丙烯酸 - 二甲基丙烯酰胺水凝膠的有效交聯密度。(e) 所有體系水凝膠溶脹倍率、交聯密度、χ 參數理論與實驗關聯對比。(f)、(g)、(h) 全部基體水凝膠不同紫外光強下的 χ 參數 (f)、滲透壓 (g)、溶脹倍率 (h)。

研究采用空間分區紫外光刻工藝制備自形變水凝膠，所得樣品兼具優異界面穩定性與循環形變穩定性（圖5）。制備流程分為兩步：先用7000 μW/cm2高光強曝光圖案區域形成高溶脹區，再以掩膜遮擋圖案，使用30 μW/cm2低光強輻照外圍區域構建低溶脹區。采用相同圓形高溶脹圖案對比四種基質形變效果，PAM、P(AM-co-AMPS)溶脹梯度低，僅能形成低矮凸起；P(AM-co-AA)、P(AA-co-DMAA)凸起高度顯著提升，其中溶脹梯度達23倍的P(AM-co-AA)凝膠可形成接近半球乃至超過半球高度的深腔結構。該異質凝膠界面粘接牢固，經5次水溶脹、80 v/v%乙醇水溶液脫水循環后，凸起高度基本保持不變；三段式拉伸試樣無論原始狀態還是五次循環后，斷裂均發生在中間高溶脹區域，而非異質界面。通過調控AA與AM單體質量比可連續調節溶脹梯度，隨著AA比例增加，溶脹梯度與凸起高度隨之提升，實現從低矮凸起到深腔結構的可控轉變，綜合力學與形變效果后選定AA:AM=3:7的配比。借助不同圖案光掩膜，可制備四葉草、花朵、雙層六邊形、五角星、南瓜等多種深腔凸起三維構型。該技術與以往依靠調控單體轉化率實現光控溶脹的研究存在本質區別：本體系低紫外光強對應更低溶脹倍率，而單體轉化率保持均勻一致，無需特殊單體、無水制備條件，同時完整保留材料力學性能。

圖 5 自形變水凝膠的制備與性能。(a) 采用相同圓形高溶脹圖案、不同基體材料制備自形變水凝膠的形變演化過程。(b) 聚丙烯酰胺 - 丙烯酸自形變水凝膠在去離子水溶脹、80 體積分數乙醇水溶液脫水循環過程中凸起高度變化。(c) 三段式聚丙烯酰胺 - 丙烯酸水凝膠原始樣品與五次溶脹 - 脫水循環后樣品的拉伸性能。(d) 右側光學照片顯示斷裂均發生在中間區域。(e) 不同單體質量配比聚丙烯酰胺 - 丙烯酸水凝膠的凸起構型。(f) 自形變聚丙烯酰胺 - 丙烯酸水凝膠制備的多種深腔結構，包括四葉草凸起、花朵、雙層六邊形、五角星、南瓜造型；所有比例尺均為 1 厘米。

該研究建立了一套聚合動力學介導的普適化拓撲纏結調控方法，可在水凝膠內部空間化定制局域纏結密度與鏈間相互作用，實現相鄰區域巨大溶脹倍率差，支撐高對比度復雜三維自主形變。整套方法依托聚合鏈增長與傳質的動力學競爭，慢速聚合帶來充足單體擴散，生成多網絡互穿的高密度拓撲纏結；致密纏結同步強化分子間氫鍵、削弱水合作用、降低溶脹滲透壓；向聚合物網絡引入氫鍵或聚電解質結構，可進一步放大高低纏結區域的溶脹性能差距。借助空間分區紫外光強差異化調控，研究在P(AM-co-AA)水凝膠中實現23倍溶脹梯度，構筑傳統材料難以實現、結構穩定的深腔復雜三維形貌。這種簡便通用的拓撲纏結調控手段，為制備具備超大局部溶脹反差的水凝膠提供全新路徑，突破現有自形變水凝膠結構復雜度的限制，拓展了形變水凝膠自適應材料的結構設計空間與多元化應用場景。

來源：高分子科學前沿