中國(guó)科大《自然·通訊》：實(shí)現(xiàn)本征抗氧聚烯烴的便捷合成

聚烯烴是全球產(chǎn)量最大的高分子材料，其長(zhǎng)期穩(wěn)定性高度依賴(lài)抗氧劑的添加。然而，傳統(tǒng)物理共混方法面臨抗氧劑分散不均、遷移析出等難題，化學(xué)改性手段則存在操作復(fù)雜、成本高且普適性差的問(wèn)題。尤其對(duì)于超高分子量聚乙烯（UHMWPE），其超長(zhǎng)分子鏈導(dǎo)致極高的纏結(jié)密度，熔融加工極為困難，且鏈上缺乏反應(yīng)性位點(diǎn)，常規(guī)接枝或共聚改性方法難以實(shí)施。加之極性單體對(duì)催化劑的毒化作用，直接合成含抗氧基團(tuán)的UHMWPE更是挑戰(zhàn)重重。當(dāng)前工業(yè)上主要依靠粉末浸漬或濕法混合引入抗氧劑，但不可避免地造成分散不均，嚴(yán)重影響材料的長(zhǎng)效穩(wěn)定性。

針對(duì)上述難題，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂(lè)教授、鄒陳副研究員和安徽大學(xué)王福周研究員?合作，創(chuàng)新提出“催化劑賦能抗氧策略”（CEAS），將酚類(lèi)抗氧結(jié)構(gòu)直接引入烯烴聚合催化劑體系中，制備出一系列兼具高效催化聚合與抗氧功能的雙功能催化劑。該策略無(wú)需聚合后添加抗氧劑，即可實(shí)現(xiàn)各類(lèi)聚乙烯（包括支化聚乙烯、聚乙烯蠟、雙峰聚乙烯、UHMWPE及其復(fù)合材料）的本征抗氧特性。研究還發(fā)展了輔助抗氧劑協(xié)同增強(qiáng)和生物質(zhì)抗氧載體負(fù)載增強(qiáng)兩種策略，進(jìn)一步提升抗氧性能。所得UHMWPE在高溫紡絲、輻射交聯(lián)等苛刻加工條件下展現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化穩(wěn)定性，同時(shí)保持卓越的力學(xué)性能。相關(guān)論文以“A general strategy for access intrinsically antioxidant polyolefins”為題，發(fā)表在Nature Communications上。

圖1. 賦予聚烯烴本征抗氧性能的策略。A. 聚烯烴的傳統(tǒng)抗氧劑引入方式。B. 本工作：用于本征抗氧聚烯烴的催化劑賦能抗氧策略（CEAS）。

催化劑設(shè)計(jì)與聚合性能

研究人員首先選用經(jīng)典的膦酚鎳催化劑（Ni1），其本身含有酚羥基結(jié)構(gòu)。為進(jìn)一步優(yōu)化抗氧效果，合成了在對(duì)位引入額外羥基的Ni2，以及帶有叔丁基位阻基團(tuán)以形成受阻酚結(jié)構(gòu)的Ni3（圖2）。在正庚烷溶劑中進(jìn)行沉淀聚合時(shí)，Ni1–Ni3表現(xiàn)出極高的催化活性（最高達(dá)1.52×10? g mol?1 h?1），并成功制備出分子量（Mw）為384萬(wàn)–488萬(wàn) g/mol、熔點(diǎn)136.5–141.0 °C的UHMWPE。在30 atm乙烯壓力下，催化效率可達(dá)177–208 kg PE/g Ni，與現(xiàn)代MgCl?負(fù)載型TiCl? Ziegler–Natta催化劑（通常為100–800 kg PE/g Ti）處于同一數(shù)量級(jí)，證明了其工業(yè)化潛力。此外，將酚羥基官能團(tuán)引入α-二亞胺鎳、吡啶-亞胺鎳、吡啶-二亞胺鐵及雙酚亞胺鈦等多種催化體系后，聚合活性和分子量未受明顯影響，反而在部分體系中（如Ni4-OH和Ti-OH）分子量顯著提升。這些催化劑成功制備了支化度25–41/1000C的支化聚乙烯、分子量約2×10? g/mol的聚乙烯蠟、PDI達(dá)13.63的雙峰聚乙烯，以及分子量高達(dá)276×10? g/mol的UHMWPE，充分展示了CEAS策略的廣泛適用性。

圖2. 催化劑結(jié)構(gòu)示意圖。采用一系列催化劑合成本征抗氧聚烯烴，包括膦酚鎳、α?二亞胺鎳、吡啶?亞胺鎳、吡啶?二亞胺鐵和雙酚亞胺鈦催化劑。

本征抗氧UHMWPE的力學(xué)與抗氧性能

采用Ni1–Ni3制備的UHMWPE（PE?Ni1至PE?Ni3）經(jīng)200 °C、5 MPa熱壓成型后，拉伸強(qiáng)度達(dá)46–61 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率210%–470%，屈服強(qiáng)度21–24 MPa，綜合性能優(yōu)于商用GUR?1050（圖3a）。更為關(guān)鍵的是，氧化誘導(dǎo)時(shí)間（OIT）測(cè)試表明，PE?Ni3的OIT值高達(dá)45分鐘，遠(yuǎn)超添加同等（0.015 wt%）甚至十倍（0.15–0.3 wt%）商用抗氧劑（維生素E或Irganox 1010）的對(duì)照樣品，PE?Ni2次之，PE?Ni1再次之（圖3b）。熱重分析（TGA）進(jìn)一步驗(yàn)證，PE?Ni3的初始氧化溫度（Td0）達(dá)245 °C，比對(duì)照組高出55 °C。這種優(yōu)異抗氧性能歸因于沉淀聚合過(guò)程中酚類(lèi)配體殘基在UHMWPE顆粒內(nèi)均勻分散并被結(jié)晶區(qū)物理包埋，后續(xù)加工時(shí)遷移受限。值得注意的是，將PE?Ni3以1:9的質(zhì)量比作為抗氧母料與商用UHMWPE共混，僅約15 ppm的極低添加量即可使OIT值提升40倍（圖3c），展現(xiàn)出靈活高效的加工適應(yīng)性。

圖3. 基于CEAS制備的聚乙烯的力學(xué)性能與本征抗氧性能。A. PE?Ni1（表1，條目1）、PE?Ni2（表1，條目2）、PE?Ni3（表1，條目3）和商用UHMWPE（GUR?1050）的拉伸應(yīng)力?應(yīng)變曲線(xiàn)。B. 氧氣氣氛下200 °C時(shí)的氧化誘導(dǎo)時(shí)間（OIT）曲線(xiàn)，樣品為PE?Ni1（殘留配體含量0.014 wt%）、PE?Ni2（殘留配體含量0.017 wt%）、PE?Ni3（殘留配體含量0.015 wt%）、商用UHMWPE，以及商用UHMWPE/維生素E共混物（抗氧劑含量分別為0.015 wt%、0.03 wt%、0.15 wt%和0.3 wt%）。C. 氧氣氣氛下160–200 °C時(shí)商用UHMWPE（紅色柱）和商用UHMWPE與PE?Ni3共混物（90:10 wt%，藍(lán)色柱）的OIT值柱狀圖。誤差棒表示來(lái)自n=3次獨(dú)立測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差（SD）。D. 基于AIBN引發(fā)的苯乙烯過(guò)氧化反應(yīng)（通過(guò)氧攝取監(jiān)測(cè)）定量評(píng)價(jià)催化劑Ni1–Ni3的膦酚配體及抗氧劑BHT的抗氧能力的動(dòng)力學(xué)方法。黑色曲線(xiàn)為無(wú)抑制劑時(shí)的苯乙烯過(guò)氧化曲線(xiàn)。E. BHT和催化劑Ni1–Ni3的膦酚配體的化學(xué)計(jì)量因子n（藍(lán)色柱）和抑制速率常數(shù)k_inh（紅色柱）的柱狀圖（根據(jù)文獻(xiàn)77和78計(jì)算）。F. PE?Ni4（表1，條目8）、PE?Ni4?OH（表1，條目9）、PE?Ni5（表1，條目10）、PE?Ni5?OH（表1，條目11）、PE?Fe（表1，條目12）、PE?Fe?OH（表1，條目13）、PE?Ti（表1，條目14）、PE?Ti?OH（表1，條目15）的拉伸應(yīng)力?應(yīng)變曲線(xiàn)。G. 氧氣氣氛下200 °C時(shí)PE?Ni4、PE?Ni4?OH、PE?Ni5、PE?Ni5?OH、PE?Fe、PE?Fe?OH、PE?Ti、PE?Ti?OH的氧化誘導(dǎo)時(shí)間（OIT）曲線(xiàn)。

抗氧機(jī)理與策略普適性驗(yàn)證

為揭示抗氧本質(zhì)，研究人員利用AIBN引發(fā)的苯乙烯過(guò)氧化反應(yīng)（氧 uptake法）定量評(píng)價(jià)了膦酚配體L1–L3的自由基清除活性（圖3d）。結(jié)果表明，各配體的化學(xué)計(jì)量因子n均接近2.0，即每個(gè)配體可終止2條過(guò)氧自由基鏈，n值順序?yàn)長(zhǎng)3 > L2 > L1，與相應(yīng)UHMWPE的抗氧性能（PE?Ni3 > PE?Ni2 > PE?Ni1）完全一致（圖3e），證實(shí)了配體結(jié)構(gòu)是抗氧性能的根本來(lái)源。在普適性驗(yàn)證中，α?二亞胺鎳體系引入羥基后（PE?Ni4?OH相比PE?Ni4），支化度從84/1000C降至25/1000C，分子量從2.2×10?升至8.0×10? g/mol，拉伸強(qiáng)度從2 MPa躍升至36 MPa（圖3f），OIT值從0 min增至5 min（圖3g）；吡啶?亞胺鎳體系（PE?Ni5?OH相比PE?Ni5）的OIT值從10 min提升至21 min；鐵系和鈦系催化劑體系同樣在保持力學(xué)性能的同時(shí)獲得了明顯的抗氧增強(qiáng)（圖3f–g）。這些結(jié)果表明，CEAS策略可推廣至多種過(guò)渡金屬催化體系，適用于不同結(jié)構(gòu)的聚乙烯，而UHMWPE由于高纏結(jié)和結(jié)晶度對(duì)配體的物理保留最強(qiáng)，抗氧效果最為突出。

兩種增強(qiáng)策略

為進(jìn)一步提升抗氧性能，研究人員探索了輔助抗氧劑協(xié)同策略，即在聚合時(shí)引入等當(dāng)量的商用抗氧劑BHT或TBHQ。所得UHMWPE（PE?Ni1/BHT、PE?Ni1/TBHQ、PE?Ni2/BHT）保持優(yōu)異力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度42–53 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率190%–420%，圖4a），而OIT值顯著提高：PE?Ni1/BHT從13 min延長(zhǎng)至45 min，Td0從215 °C升至255 °C；PE?Ni1/TBHQ和PE?Ni2/BHT的OIT值分別達(dá)20 min和33 min（圖4b）。另一策略是利用生物質(zhì)抗氧載體（木質(zhì)素、白木質(zhì)素、EGCG、單寧酸）負(fù)載Ni2催化劑，實(shí)現(xiàn)載體與配體的雙重抗氧功效。所得復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)一步提升，PE?Ni2/白木質(zhì)素的拉伸強(qiáng)度比PE?Ni2提高33%（達(dá)61 MPa，圖4c）；抗氧性能更是大幅增強(qiáng)，PE?Ni2/單寧酸的OIT值高達(dá)67 min，Td0達(dá)267 °C（圖4d）。這些復(fù)合材料的綜合性能超越了傳統(tǒng)方法制備的多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道體系，且抗氧組分含量降至ppm級(jí)別（圖4e）。

圖4. 輔助抗氧劑和生物質(zhì)抗氧載體誘導(dǎo)協(xié)同效應(yīng)的兩種增強(qiáng)策略。A. PE?Ni1/BHT（表1，條目16）、PE?Ni1/TBHQ（表1，條目17）和PE?Ni2/BHT（表1，條目18）的拉伸應(yīng)力?應(yīng)變曲線(xiàn)。B. 氧氣氣氛下200 °C時(shí)PE?Ni1/BHT、PE?Ni1/TBHQ、PE?Ni2/BHT、PE?Ni1和PE?Ni2的OIT曲線(xiàn)。C. PE?Ni2/木質(zhì)素（表1，條目19）、PE?Ni2/白木質(zhì)素（表1，條目20）、PE?Ni2/EGCG（表1，條目21）和PE?Ni2/單寧酸（表1，條目22）的拉伸應(yīng)力?應(yīng)變曲線(xiàn)。D. 氧氣氣氛下200 °C時(shí)PE?Ni2/木質(zhì)素、PE?Ni2/白木質(zhì)素、PE?Ni2/EGCG、PE?Ni2/單寧酸和PE?Ni2的OIT曲線(xiàn)。E. 本體系與文獻(xiàn)報(bào)道的不同抗氧劑含量的抗氧UHMWPE在200 °C氧氣氣氛下OIT值的比較（本工作位于紅色虛線(xiàn)框內(nèi)）。CC：化學(xué)交聯(lián)；輻照劑量=100和150 kGy；“aging”表示老化實(shí)驗(yàn)后測(cè)得的OIT；VE：維生素E；DS：D?山梨醇；IsEGCG：脂溶性表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯；IsPPT：脂溶性茶多酚。

應(yīng)用展示：輻射交聯(lián)與高性能纖維

輻射交聯(lián)是人工關(guān)節(jié)用UHMWPE的關(guān)鍵工藝，但輻射產(chǎn)生的殘余自由基易引發(fā)氧化降解。研究表明，經(jīng)50 kGy γ射線(xiàn)輻照后，C?PE?Ni3的殘余自由基含量顯著低于含0.015 wt%維生素E的商用對(duì)照組（圖5a）。盡管輻照后C?PE?Ni3的OIT值因抗氧基團(tuán)消耗而下降約一半，但仍遠(yuǎn)優(yōu)于輻照后的商用對(duì)照組（圖5b）。更為重要的是，C?PE?Ni3輻照后韌性保留率達(dá)73%，而對(duì)照組僅保留39%（圖5c）；同時(shí)C?PE?Ni3表現(xiàn)出優(yōu)異的抗蠕變性能，永久蠕變伸長(zhǎng)率僅5.5%，顯著低于對(duì)照組的11.8%（圖5d）。在高溫紡絲應(yīng)用中，PE?Ni3和PE?Ni2/白木質(zhì)素制備的UHMWPE纖維拉伸強(qiáng)度均超過(guò)40 cN/dtex，初始模量高于1000 cN/dtex（圖5e）。經(jīng)100 °C、168 h高溫老化后，纖維強(qiáng)度損失僅約17%，而傳統(tǒng)方法添加等量抗氧劑的對(duì)照組損失達(dá)35%（圖5f），充分證明了本征抗氧纖維在長(zhǎng)期耐久性應(yīng)用中的巨大潛力。

圖5. 本征抗氧UHMWPE的應(yīng)用。A. C?商用UHMWPE（0.015 wt% VE）和C?PE?Ni3（輻射交聯(lián)后）的電子自旋共振（ESR）譜圖。（左下角插圖為材料的相對(duì)自由基含量。）（y軸強(qiáng)度以任意單位（a.u.）表示。）B. 氧氣氣氛下200 °C時(shí)商用UHMWPE/維生素E共混物（0.015 wt% VE）、PE?Ni3（輻射交聯(lián)前）、C?商用UHMWPE（0.015 wt%）和C?PE?Ni3（輻射交聯(lián)后）的OIT曲線(xiàn)。C. 商用UHMWPE/維生素E共混物（0.015 wt% VE）和PE?Ni3在輻射交聯(lián)前后的拉伸應(yīng)力?應(yīng)變曲線(xiàn)。D. 商用UHMWPE/維生素E共混物（0.015 wt% VE）和PE?Ni3在輻射交聯(lián)前后的蠕變曲線(xiàn)。E. 商用UHMWPE/維生素E共混物（0.015 wt% VE）、PE?Ni3和PE?Ni2/白木質(zhì)素的拉伸應(yīng)力?應(yīng)變曲線(xiàn)。F. 名義上100 °C下儲(chǔ)存24 h、48 h、72 h、96 h、120 h、144 h和168 h后熱老化UHMWPE纖維的拉伸強(qiáng)度損失。

總結(jié)與展望

本研究建立的CEAS策略及其兩種增強(qiáng)方案，通過(guò)將酚類(lèi)抗氧結(jié)構(gòu)引入多種過(guò)渡金屬催化劑中，實(shí)現(xiàn)了從支化聚乙烯到UHMWPE等多種聚烯烴的本征抗氧直接合成。該策略從根本上克服了物理共混分散不均、極性單體共聚催化劑毒化等傳統(tǒng)難題，以低至15 ppm的殘留配體含量即可獲得優(yōu)異的抗氧與力學(xué)性能，并在輻射交聯(lián)、高性能纖維等苛刻應(yīng)用場(chǎng)景中展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)。鑒于金屬催化聚合是合成眾多高分子材料的核心手段，該策略有望推廣至其他類(lèi)型本征抗氧功能聚合物的便捷合成。