《Acta Materialia》：Mn摻雜NiOOH高效析氧機(jī)制揭秘

在可持續(xù)氫能發(fā)展的道路上，析氧反應(yīng)（OER）遲緩的動(dòng)力學(xué)始終是一大瓶頸。NiOOH作為一種極具前景的非貴金屬催化劑，通過過渡金屬摻雜來提升其活性已成為主流策略。然而，錳（Mn）摻雜在過去的研究中卻陷入了一個(gè)怪圈：實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Mn摻雜能顯著提升OER性能，但傳統(tǒng)的密度泛函理論（DFT）計(jì)算卻預(yù)測(cè)其過電位不降反升。理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果為何背道而馳？

近日，來自意大利米蘭比科卡大學(xué)、帕多瓦大學(xué)及美國(guó)普林斯頓大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)，在材料科學(xué)領(lǐng)域頂級(jí)期刊《Acta Materialia》上發(fā)表了題為“Correlation between enhanced oxygen evolution and β?γ phase transition in Mn-doped NiOOH”的研究成果。該研究通過高精度的雜化泛函（HSE06-D3）計(jì)算，結(jié)合電化學(xué)測(cè)試與表征，揭Mn真正發(fā)揮作用的關(guān)鍵不是簡(jiǎn)單電子調(diào)控，而是促進(jìn)NiOOH發(fā)生β?γ相變。

核心發(fā)現(xiàn)

①M(fèi)n摻雜本身不會(huì)提高β-NiOOH活性，理論計(jì)算甚至顯示β相中過電位升高；
② Mn顯著降低β?γ相變能壘，并促進(jìn)氧空位形成，使γ-NiOOH更易生成；
③γ-NiOOH具有更優(yōu)OER動(dòng)力學(xué)，Mn摻雜γ-NiOOH計(jì)算過電位降至0.459 V，低于β-NiOOH的0.675 V和Mn摻雜β-NiOOH的0.913V;
④ Raman、XRD、TEM、XPS及電化學(xué)實(shí)驗(yàn)共同證實(shí)OER過程中發(fā)生β?γ相變，Mn促進(jìn)Ni氧化和NiOOH形成，起始電位降低約100 mV。

圖1.β-NiOOH 和 γ-NiOOH 四層（0001）晶面模型的正視圖和俯視圖。展示了完美表面以及存在氧空位（VO）兩種結(jié)構(gòu)，表面不同Ni原子位置分別標(biāo)記為1、2、3、4號(hào)位點(diǎn)。

表1是HSE06+D3計(jì)算得到的未摻雜及25% Mn摻雜NiOOH不同表面Ni位點(diǎn)的氧空位形成自由能（ΔGf）。在純?chǔ)?NiOOH中，表面氧空位形成能為1.14 eV，而Mn摻雜反而輕微增加了β-NiOOH的氧空位形成能，這與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象不符；作為對(duì)比，Mn摻雜的γ-NiOOH中，該數(shù)值大幅降低至0.49 eV，甚至不足純?chǔ)孪嗟囊话耄芎媒忉屃藢?shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

表1 HSE06+D3計(jì)算得到的未摻雜及25% Mn摻雜NiOOH不同表面Ni位點(diǎn)的氧空位形成自由能（ΔGf）

圖2. 基于HSE06+D3計(jì)算得到的(0001)晶面四層模型OER自由能圖。(a)、(b)分別對(duì)應(yīng)未摻雜和25% Mn摻雜的β-NiOOH-U；(c)、(d)分別對(duì)應(yīng)未摻雜和25% Mn摻雜的γ-NiOOH。圖中"PDS"表示過電位決定步。Mn摻雜的γ-NiOOH其理論過電位僅為0.459 V，顯著小于純?chǔ)?NiOOH（0.675 V）和Mn摻雜的β-NiOOH（0.913 V）的過點(diǎn)位，與實(shí)驗(yàn)趨勢(shì)完美契合。

圖3.未摻雜及Mn摻雜Ni(OH)?樣品的電化學(xué)性能測(cè)試。(a) 在N?飽和1 M KOH電解液中的循環(huán)伏安（CV）曲線；(b) 線性掃描伏安（LSV）曲線；(c) Tafel動(dòng)力學(xué)分析。Mn摻雜顯著降低了OER過電勢(shì)。

圖4.Ni和Mn陽(yáng)離子的3d軌道電子分布及對(duì)應(yīng)的氧化態(tài)示意圖。

圖5.基于HSE06+D3計(jì)算得到的未摻雜及25% Mn摻雜NiOOH中β?γ相變自由能隨氧化學(xué)勢(shì)和氧氣分壓變化圖。Mn摻雜使β?γ相變自由能降低了23%（從2.06 eV降至1.59 eV）。

關(guān)鍵創(chuàng)新點(diǎn)

?首次系統(tǒng)證明Mn增強(qiáng)OER的決定性因素是誘導(dǎo)β?γ相變，而非單純摻雜效應(yīng)；
?建立了"Mn摻雜?β?γ相變?Ni高價(jià)化?OER增強(qiáng)"的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系；
?提出高價(jià)態(tài)過渡金屬(≥3價(jià))促進(jìn)相變可作為NiOOH催化劑設(shè)計(jì)原則。

成果啟示

Mn摻雜真正提升NiOOH析氧性能的根源，在于促進(jìn)β?γ相變，使催化活性相γ-NiOOH更容易生成，從而顯著降低OER過電位。這一發(fā)現(xiàn)為高性能非貴金屬析氧催化劑設(shè)計(jì)提供了新的相變調(diào)控思路。

原文詳情
Da Chen, Filippo Bano, Daniele Perilli, Dario Mosconi, Lucio Litti, Stefano Agnoli, Annabella Selloni, Laura Calvillo, Cristiana Di Valentin. Correlation between enhanced oxygen evolution and β→γ phase transition in Mn-doped NiOOH. Acta Materialia 316 (2026) 122506.
DOI:10.1016/j.actamat.2026.122506

本文來自“材料科學(xué)與工程”公眾號(hào)，感謝論文作者團(tuán)隊(duì)支持。

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