北京大學(xué)深圳研究生院周鵬Angew: 光催化間二甲苯厭氧羥基化制備二甲酚

第一作者：蘇錐錐

通訊作者：周鵬

通訊單位：北京大學(xué)深圳研究生院

論文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.6427054

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北京大學(xué)深圳研究生院周鵬助理教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了Zn改性Pd單原子TiO2光催化體系 Pd1-TiO2(Zn)，構(gòu)建了一種常溫厭氧光催化轉(zhuǎn)化新路徑，僅以間二甲苯與水為原料，利用太陽(yáng)能一步定向合成高附加值二甲酚，同步聯(lián)產(chǎn)清潔能源H2。該體系摒棄傳統(tǒng)工藝依賴O2、H2O2等外源氧化劑的模式，以載體晶格氧為循環(huán)氧源、H2O作為最終唯一氧供體，酚類產(chǎn)物選擇性高達(dá) 98.5%、二甲酚產(chǎn)率為376.9 μmol g-1 h-1、產(chǎn)H2速率為380.6 μmol g-1 h-1，催化活性較未改性Pd1-TiO2提升一倍。通過(guò)HAADF-STEM、XAFS、in-situ DRIFTS、ESR、同位素標(biāo)記與DFT理論計(jì)算完整揭示了晶格氧介導(dǎo)厭氧羥基化反應(yīng)機(jī)制。研究表明，Zn改性可將水氧化決速步能壘由0.85 eV 降至0.22 eV，有效延長(zhǎng)光生載流子壽命、抑制電子-空穴復(fù)合。催化劑循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，戶外聚光太陽(yáng)光放大實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證其實(shí)際應(yīng)用潛力，此工作為芳烴低碳綠色羥基化、化學(xué)品與氫能協(xié)同制備提供全新技術(shù)方案。

背景介紹

二甲酚是醫(yī)藥、香料、高分子材料領(lǐng)域不可或缺的高端精細(xì)化工中間體，工業(yè)上由芳烴制備酚類化合物長(zhǎng)期存在多重技術(shù)瓶頸。傳統(tǒng)熱化學(xué)合成路線需要高溫、高壓嚴(yán)苛條件，氧化劑消耗量巨大，碳排放與三廢排放突出，不符合當(dāng)下化工低碳轉(zhuǎn)型需求。近年來(lái)光催化溫和轉(zhuǎn)化芳烴成為研究熱點(diǎn)，但現(xiàn)有體系普遍依賴O2、H2O2等外加氧化劑，反應(yīng)過(guò)程更易活化芳烴甲基側(cè)鏈，優(yōu)先生成甲苯醛、酮類副產(chǎn)物，目標(biāo)酚選擇性極低；同時(shí)H2O2屬于不穩(wěn)定危化品，大規(guī)模使用存在爆炸、產(chǎn)物過(guò)度氧化等安全與分離成本難題。同時(shí)，現(xiàn)有光催化體系無(wú)法實(shí)現(xiàn)氧化、還原半反應(yīng)高效耦合，氧化生成酚的同時(shí)，光生電子無(wú)法高效回收用于產(chǎn)H2，原子經(jīng)濟(jì)性較差。因此，構(gòu)建無(wú)氧、無(wú)外源氧化劑、以H2O為唯一氧源的光催化體系，實(shí)現(xiàn)芳烴苯環(huán)定向羥基化、同步聯(lián)產(chǎn)H2，兼具高選擇性與高原子利用率，對(duì)綠色化工、太陽(yáng)能資源轉(zhuǎn)化具有重要研究?jī)r(jià)值。

本文亮點(diǎn)

1.開發(fā)厭氧無(wú)氧化劑光催化路徑：摒棄O2/H2O2，僅以H2O為氧源，在常溫厭氧環(huán)境下實(shí)現(xiàn)間二甲苯苯環(huán)選擇性羥基化，完全抑制甲基氧化生成醛類副產(chǎn)物，酚選擇性達(dá)98.5%。

2.鋅改性Pd單原子 TiO2協(xié)同催化體系：兩步法制備Pd單原子分散Pd1-TiO2(Zn)，Pd以 Pd-O四配位形式存在，Zn摻雜精準(zhǔn)調(diào)控活性位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)，雙重協(xié)同大幅提升催化活性。

3.提出晶格氧介導(dǎo)全新厭氧羥基化機(jī)理：同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)證實(shí)：酚羥基中氧原子全部來(lái)源于水，羥基氫源自間二甲苯底物；Pd配位晶格氧作為循環(huán)中間氧源參與芳環(huán)羥基化，氧空位通過(guò)水解離持續(xù)補(bǔ)氧，顛覆傳統(tǒng)自由基氧化反應(yīng)路徑。

4.氧化還原耦合，同步高活性產(chǎn)氫：光生空穴驅(qū)動(dòng)芳烴高值化，光生電子還原水產(chǎn)H2，二甲酚與氫氣生成速率匹配，實(shí)現(xiàn)有機(jī)化學(xué)品與清潔能源同步制備。

5.兼具優(yōu)異穩(wěn)定性與戶外工業(yè)化潛力：催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性，單原子分散與晶體結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過(guò)程中保持穩(wěn)定；菲涅爾透鏡聚光戶外太陽(yáng)光實(shí)驗(yàn)成功實(shí)現(xiàn)規(guī)模化模擬，自然光條件下仍穩(wěn)定產(chǎn)出二甲酚與氫氣，具備落地應(yīng)用前景。

圖文解析

圖1. Pd1-TiO2(Zn)催化劑制備與表征。(a) 兩步合成流程：先光沉積制備Pd單原子TiO2，再與鋅箔高溫煅燒引入Zn 改性；(b) Pd1-TiO2(Zn)的HAADF-STEM圖；(c) EDS圖；(d-g) XAFS譜圖證實(shí)Pd為0~+2價(jià)、僅存在Pd-O鍵，Pd配位數(shù)為4，無(wú)Pd-Pd金屬鍵，確認(rèn)單原子結(jié)構(gòu)。

圖2. 光催化性能、條件優(yōu)化與穩(wěn)定性測(cè)試。(a) 無(wú)氧光催化間二甲苯轉(zhuǎn)化耦合產(chǎn)氫反應(yīng)示意圖；(b) 不同催化劑活性對(duì)比，Pd1-TiO2(Zn)兼具最高二甲酚產(chǎn)率與高選擇性；(c) Pd負(fù)載量?jī)?yōu)化；(d) 不同貴金屬單原子對(duì)比；(e) 與g-C3N4、ZnO、ZnIn2S4不同半導(dǎo)體載體性能對(duì)比；(f) 循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試；(g) 室外聚光太陽(yáng)光放大實(shí)驗(yàn)測(cè)試。

圖3. 原位光譜、同位素與光電表征揭示反應(yīng)機(jī)理。(a) D2O、H218O同位素標(biāo)記質(zhì)譜，證明酚羥基氧來(lái)自水、氫來(lái)自二甲苯；(b-c) 原位DRIFTS證明Zn改性顯著增強(qiáng)產(chǎn)物產(chǎn)生能力；(d) ESR氧空位實(shí)驗(yàn)；(e-f) 原位XPS 顯示光照下Pd電子富集程度更高，載流子分離更強(qiáng)；(g-i) 瞬態(tài)PL、光電流、EIS證明Zn改性延長(zhǎng)載流子壽命、降低界面?zhèn)鬏斪枇Α?/p>

圖4. DFT 理論計(jì)算解析能壘與電子調(diào)控機(jī)制。(a) Pd1-TiO2與Pd1-TiO2(Zn)吉布斯自由能曲線，Zn改性降低二甲苯脫氫、晶格氧再生兩步?jīng)Q速步能壘；(b) 反應(yīng)過(guò)程示意圖；(c) Pd 4d、O 2p態(tài)密度圖；(d)差分電荷密度圖；(e) 氧空位鄰近Pd和Ti的PDOS圖。

總結(jié)與展望

本工作成功制備Zn改性Pd單原子TiO2光催化劑 Pd1-TiO2(Zn)，建立太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)、無(wú)需氧氣和外源氧化劑參與的間二甲苯定向羥基化耦合產(chǎn)氫新體系。Zn摻雜與 Pd單原子形成協(xié)同活性位點(diǎn)，優(yōu)化界面電子轉(zhuǎn)移、降低兩步關(guān)鍵反應(yīng)能壘，實(shí)現(xiàn)高活性、高選擇性二甲酚制備與同步產(chǎn)氫。依托原位譜學(xué)表征、同位素示蹤與第一性原理計(jì)算，完整闡明晶格氧循環(huán)介導(dǎo)的厭氧羥基化反應(yīng)機(jī)理，厘清無(wú)氧條件下芳環(huán)優(yōu)先活化、抑制側(cè)鏈氧化的內(nèi)在能壘規(guī)律。該工藝常溫常壓、太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)、無(wú)危化氧化劑、聯(lián)產(chǎn)氫氣，兼具科學(xué)創(chuàng)新性與工業(yè)低碳價(jià)值。

文獻(xiàn)信息

Zhuihui Su, Yonghua Tang, Huanmin Liu, Wei Wang, Xinyu Song, Xiaomin Lao, Yitong Liu, Shule Zhou, Shengbo Wang, Peng Zhou. Angew. Chem. Int. Ed.2026, e6427054.

https://doi.org/10.1002/anie.6427054

作者介紹

周鵬助理教授于2023年加入北京大學(xué)深圳研究生院，入選國(guó)家海外高層次青年人才計(jì)劃，擔(dān)任科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃青年科學(xué)家項(xiàng)目首席科學(xué)家，致力于新型無(wú)機(jī)半導(dǎo)體光催化劑的可控制備及其光能源化學(xué)性質(zhì)的研究，包括光催化全解水制氫、單原子光催化劑制備、光催化高價(jià)值有機(jī)物合成等，以第一作者或通訊作者身份在Nature、Nat. Rev. Chem.、Nat. Synth.、Nat. Commun.（六篇）、JACS（兩篇）、PNAS、Adv. Mater.（三篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（七篇）、Chem、Energy Environ. Sci.等領(lǐng)域內(nèi)的知名學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文57篇，個(gè)人總引用次數(shù)超過(guò)17000次，h因子56（web of science）。

課題組鏈接：https://www.x-mol.com/groups/zhou-group2023

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