濟南大學ACS Catalysis: 仿酶S型異質結高效產雙氧水，同步驅動甲醇“升級”為塑料樹脂

第一作者：張震

通訊作者：冀冠峰，顏梅，王文壽

通訊單位：濟南大學

論文DOI：10.1021/acscatal.6c02609

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光催化將O2還原為H2O2與醇選擇性氧化耦合，是實現光生電子與空穴協同利用的重要策略。然而，氧化半反應通常止步于醛類等小分子產物，其進一步原位轉化為高附加值聚合物至今仍鮮有報道，其核心挑戰在于：氧化半反應與縮聚反應的條件往往不兼容。針對這一挑戰，濟南大學研究團隊構建了仿酶TCPP(Mn)/TiO2 S型異質結光催化劑，實現了可見光驅動光催化H2O2生成與聚合物合成的協同偶聯。結果表明，該體系不僅能夠高效生成H2O2（產率4563 μmol·g-1·h-1），還可將甲醇連續氧化為甲醛，并進一步與尿素原位縮聚生成脲醛樹脂，實現了從小分子原料到功能聚合物的直接光催化轉化。本研究為太陽能驅動小分子資源高值化利用提供了新思路，也為光催化氧化還原全反應體系設計開辟了新的研究方向。

背景介紹

模擬自然光合作用，通過耦合氧還原反應（ORR）與水氧化反應（WOR），為實現H2O2的清潔、可持續生產提供了可行策略。然而，WOR反應動力學緩慢且熱力學條件不利，導致空穴（h+）利用效率低下且質子供應受限，從而制約了ORR的整體光催化效率。為突破這一瓶頸，將半導體驅動的光催化過氧化氫生成與有機底物的選擇性氧化相結合，已成為一種極具吸引力的雙功能方法。從機理上看，醇類（如芐醇、糠醇）的選擇性氧化不僅能生成高附加值的醛類，還能同時促進ORR。醛類不僅是重要精細化學品，也是眾多聚合物和樹脂材料的關鍵前驅體。因此，若能夠在單一光催化體系中實現“醇氧化→醛生成→聚合物合成”的連續級聯轉化，將突破傳統光催化反應止步于小分子產物的局限，為太陽能驅動化學品制造開辟新的路徑。

本文亮點

1、可見光驅動，突破紫外光限制

該體系可通過可見光驅動光催化劑，顯著降低能耗，突破了傳統TiO2體系對紫外光的依賴。

2、仿酶TCPP(Mn)/TiO2 S型異質的設計合成

S型異質結確保整個光系統具有增強的空間電荷分離能力，同時保持強氧化還原電位。此外，Mn卟啉中心模擬天然氧化還原酶活性位點，促進氧氣經雙電子路徑還原生成H2O2，從而兼顧高活性與高選擇性。

3、氧化半反應產物的原位增值功能化

傳統光催化醇氧化通常停留在醛類產物階段。本工作進一步利用原位生成的甲醛與尿素發生縮聚反應，在單一光催化體系中實現了“甲醇→甲醛→脲醛樹脂”的連續級聯轉化，打通了光催化小分子氧化與聚合物合成之間的橋梁。

圖文解析

圖1. TCPP(Mn)/TiO2復合材料的結構表征。(a) TCPP(Mn)/TiO2復合材料的合成路線；(b-d) TEM、HRTEM、HAADF-STEM及元素分布圖；(e) FTIR光譜；(f-g) Ti 2p和O 1s的高分辨率XPS能譜。

由于TCPP(Mn)對金屬氧化物具有強的結合效應，研究團隊通過加熱回流法使TiO2與TCPP(Mn)配位，合成了深綠色粉末狀的TCPP(Mn)/TiO2復合材料。TEM結果顯示，TCPP(Mn)/TiO2 均由均勻分散的納米顆粒組成，粒徑為9–13 nm。此外，還通過FT-IR進一步研究了TCPP(Mn)與TiO2之間的化學鍵合作用。與TCPP/TiO2相比，TCPP(Mn)/TiO2復合材料的C=O伸縮振動峰從1727 cm-1紅移至1697 cm-1，且在1014 cm-1處出現典型的Mn–N伸縮振動峰，反映了TCPP(Mn)中卟啉環的成功金屬化。XPS的結果顯示，復合后TCPP(Mn)/TiO2的 Ti 2p和O 1s的結合能均向低能方向偏移了0.1 eV，揭示了TCPP(Mn)與TiO2之間存在強相互作用和界面電荷轉移。

圖2. 光吸收性能與電荷轉移動力學。(a) 紫外-可見漫反射吸收光譜；(b) 能帶結構示意圖；(c-d) 熒光滴定及Stern-Volmer圖；(e) 電化學阻抗譜；(f) 光致發光（PL）譜。

紫外-可見漫反射光譜也揭示了TCPP(Mn)/TiO2具有優異的可見光吸收能力。向TiO2懸浮液中添加TCPP或TCPP(Mn)后，在650 nm處出現熒光恢復，同時在488 nm處相應減弱，并在635 nm處出現等勢點，表明形成了具有高效能量傳遞的卟啉-TiO2組裝體。重要的是，在相同條件下添加TCPP(Mn)后TiO2的熒光淬滅速率比添加TCPP后快2.14倍，這種顯著差異直接反映了TCPP(Mn)優異的電子轉移能力。此外，電化學阻抗譜和固態PL光譜進一步證實，S型異質結的構建可顯著提升界面電荷分離與轉移效率，有效抑制載流子復合。

圖3. S型電荷轉移機制的理論與實驗驗證。(a) TCPP(Mn)/TiO2結構優化模型；(b) 電子密度差分布（藍色：電子積累，綠色：電子消耗）；(c-d) 可見光照射前后Ti 2p和O 1s的XPS譜；(e) 能帶偏移圖及界面電荷特性。

DFT計算結果表明電子在TiO2表面積累，電子從TCPP(Mn) 轉移到TiO2的界面上，電子遷移方向與上述XPS結果一致。更重要的是，原位光照XPS進一步表征了界面的電荷轉移方向。在光照下，復合物的中Ti 2p和O 1s的結合能增大，表明TiO2的光生電子會向TCPP(Mn) 轉移。這一電荷轉移路徑符合S型電荷轉移機制。

圖4. 光催化H2O2生產與苯甲醛氧化性能。(a) 光催化H2O2生成速率對比；(b) H2O2生成速率常數（Kf）與分解速率常數（Kd）；(c) 循環穩定性測試；(d) H2O2與苯甲醛同步生成實驗；(e) Stern-Volmer淬滅圖；(f) 活性物種猝滅實驗。

以苯甲醇為模型底物，在雙相體系中考察了可見光驅動協同生產H2O2與苯甲醛的過程。TCPP(Mn)/TiO2的H2O2產率達4563 μmol·g-1·h-1，較純TiO2提高5.1倍，動力學分析顯示TCPP(Mn)/TiO2異質結具有最高的生成速率常數和最低的分解速率常數，且循環穩定性良好。同步生成的苯甲醛速率與H2O2基本符合化學計量比，證實了氧化與還原半反應間的質子耦合電子轉移協同作用。熒光猝滅實驗表明，TCPP(Mn)/TiO2活化C(sp3)–H鍵的能力顯著增強；對照實驗確認該過程為氧還原途徑，且光生空穴不可或缺。該仿生P450電子傳遞鏈策略為高效、穩定的雙功能光催化體系設計提供了新思路。

圖5. 光催化H2O2生成偶聯脲醛樹脂合成。(a) 尿素與甲醇生成甲醛反應示意圖；(b) GPC譜圖；(c) 1H NMR譜圖；(d) FTIR光譜；(e) UF樹脂與H2O2生成率。

利用TCPP(Mn)/TiO2異質結構建了協同光氧化還原催化體系，在可見光照射下以甲醇和尿素為原料，通過醇氧化與C–N偶聯反應直接合成了脲醛樹脂。高溫凝膠滲透色譜測得產物重均分子量為5664，1H NMR譜中檢測出亞甲基二脲、單羥甲基脲和三羥甲基脲等關鍵結構。FT-IR光譜顯示1246、1578和1639 cm-1等特征吸收峰，同時尿素C–N伸縮振動峰消失，確認了脲醛樹脂的生成。該催化劑同時實現了450 mg·g-1的脲醛樹脂產率和331.38 umol·g-1的H2O2產率，表現出優異的光催化耦合性能。上述結果證明TCPP(Mn)/TiO2異質結在光驅動合成H2O2及將醛類中間體原位轉化為高分子聚合物方面具有巨大潛力。

圖6. TCPP(Mn)/TiO2 S-scheme異質結上光催化UF合成與H2O2生成的機理。

基于上述研究，研究團隊提出了協同光氧化還原催化體系的合理機制。形成的S型異質結增強了催化劑的氧化還原能力，利用空間分離的載流子促進了光生電子與空穴的高效分離和定向遷移，從而同時驅動氧還原反應和甲醇氧化。在還原半反應中，TCPP(Mn)/TiO2在可見光下形成MnII活性位點，將O2還原為H2O2；氧化半反應中，光生空穴在溫和條件下將甲醇氧化為甲醛，為氧還原提供必要的電子和質子。此外，甲酸僅作為pH調節劑以利于樹脂生成，而產生的甲醛無需后處理即可直接與尿素進行席夫堿反應，經親核加成、質子轉移和脫水最終得到脲醛樹脂，成功避開了甲醛作為傳統原料的參與。因此，該TCPP(Mn)/TiO2 S型異質結在提高光催化效率的同時，真正實現了光生電子與空穴的協同利用，達成了H2O2與聚合物的一體化合成。

總結與展望

本研究推動了有機/無機S型異質結光催化劑的設計，成功構建了高效的光氧化還原體系，得以在生成H2O2的過程中同步利用氧化與還原能力。更為重要的是，該策略超越了傳統的單一光催化系統，在可見光照射下即可對氧化產物進行原位功能化，從而實現了O2還原產H2O2與脲醛樹脂合成的直接耦合。這一工作為設計面向H2O2生產和聚合物合成的先進異質結光催化劑提供了全新的思路與研究范式。

文獻信息

論文標題：Enzyme-Mimetic Manganese Porphyrin/TiO2 S-Scheme Heterojunctions for Photocatalytic H2O2 Generation Coupled with Polymer Synthesis

作者：Zhen Zhang, Chaowei Han, Yun Zhang, Xin Liu, Yabin Zhang, Guanfeng Ji*, Mei Yan*, Wenshou Wang*

期刊：ACS Catalysis

DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.6c02609

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