華東理工大學(xué)《自然·通訊》：12.5 GPa超高強度，破碳納米管纖維強度極限！

碳納米管（CNT）自1991年被發(fā)現(xiàn)以來，一直被視為材料科學(xué)領(lǐng)域的“夢想材料”。單個碳納米管的拉伸強度可達(dá)13至80 GPa，遠(yuǎn)超大多數(shù)已知材料，同時兼具極高的楊氏模量和良好的拉伸延展性。然而，一個困擾學(xué)界近三十年的難題始終未能解決：如何將這些納米尺度的優(yōu)異性能傳遞到宏觀尺度的纖維和薄膜中？盡管學(xué)界已發(fā)展出溶液紡絲、陣列紡絲和氣凝膠直接紡絲等多種組裝技術(shù)，但宏觀碳納米管纖維的實測強度始終遠(yuǎn)低于單個碳納米管的理論值。其根本原因在于，纖維的力學(xué)性能主要取決于碳納米管之間的應(yīng)力傳遞效率，而非僅僅依賴于管內(nèi)的碳-碳鍵和缺陷結(jié)構(gòu)。要實現(xiàn)與單個碳納米管相當(dāng)?shù)膹姸龋技{米管必須在縱向上高度取向、在橫向上緊密堆積，從而使管間的范德華相互作用足以在斷裂時引發(fā)管的斷裂而非管間滑移。然而，傳統(tǒng)方法如機械拉伸、梳理、擠壓和輥壓等，均難以在不破壞部分碳納米管的前提下實現(xiàn)全局性的取向排列。

針對這一長期挑戰(zhàn)，華東理工大學(xué)王健農(nóng)教授團(tuán)隊提出了一種全新的“流體力學(xué)”思路：利用高速噴射的乙醇流體對預(yù)制碳納米管纖維進(jìn)行連續(xù)沖刷和收縮處理。實驗結(jié)果表明，這種流體力學(xué)的沖刷作用能夠顯著改善碳納米管的取向度和堆積密度，大幅增強管間的范德華力，從而使纖維的拉伸強度得到飛躍式提升。在最優(yōu)條件下，新型碳納米管纖維的比強度達(dá)到7.5×10? N·m·kg?1（即7.5 N·tex?1），絕對強度高達(dá)12.5 GPa，已接近單個碳納米管強度的下限值。同時，該纖維還展現(xiàn)出370 GPa的高楊氏模量、約3×10? S·m?1的電導(dǎo)率和約968 W·m?1·K?1的熱導(dǎo)率。相關(guān)論文以“Improvement of the tensile strength of carbon nanotube fibers to 12.5?GPa by fluidics-induced alignment and densification”為題，發(fā)表在Nature Communications上。

研究團(tuán)隊首先通過浮動催化劑噴霧熱解法合成了碳納米管薄膜。如圖1a所示，含有碳前驅(qū)體、鐵催化劑和生長促進(jìn)劑的反應(yīng)溶液被注入反應(yīng)器進(jìn)行熱解，碳納米管在高溫區(qū)形成并在低溫區(qū)自組裝為中空圓柱體，隨后由氮氣載氣吹出反應(yīng)器并卷繞在直徑1米的收卷鼓上（圖1b），形成長度3.14米、寬度0.5米的碳納米管薄膜（圖1c）。該薄膜被切割為寬度2毫米的帶狀纖維（圖1d）。經(jīng)過空氣氧化和酸洗純化后，掃描電鏡和透射電鏡觀察顯示碳納米管表面清潔，具有單壁或雙壁結(jié)構(gòu)（圖1e-f），熱重分析表明鐵雜質(zhì)含量僅為3.83%，拉曼光譜、X射線衍射和X射線光電子能譜證實了碳納米管具有良好的結(jié)晶度和純度。純化后的帶狀纖維線密度有所降低，但承載能力仍保持在約1.2 N，足以承受后續(xù)反復(fù)沖刷和拉伸處理。

圖1. 起始材料的形貌與結(jié)構(gòu)。（a）浮動催化劑噴霧熱解合成碳納米管薄膜的示意圖。（b）中空碳納米管組裝體從反應(yīng)器中被吹出。（c）長度3.14米、寬度0.5米的碳納米管薄膜。（d）從薄膜切割的2毫米寬碳納米管帶卷。（e）碳納米管的明場透射電鏡圖像。（f）雙壁碳納米管的高分辨明場透射電鏡圖像。

圖2展示了研究團(tuán)隊設(shè)計的三種后處理方案：原始帶狀纖維（R-CNTF）、僅施加直接拉伸（D-CNTF）、僅施加流體沖刷（S-CNTF），以及同時施加沖刷和拉伸（DS-CNTF）。圖3a-b的掃描電鏡圖像顯示，原始纖維內(nèi)部存在大量孔隙，碳納米管及其束團(tuán)相互纏結(jié)，僅有少量取向來自原始紡絲過程。經(jīng)過15%的工程應(yīng)變拉伸后（圖3b），部分碳納米管和束團(tuán)發(fā)生取向排列，偏振拉曼光譜的G帶強度比從2.38提高到3.2，小角X射線散射測得的Herman取向因子從0.48提高到0.53（圖3e-f、i-j），但大量區(qū)域仍未被有效拉伸，纏結(jié)碳納米管和不同尺寸的孔洞依然存在。相比之下，僅經(jīng)流體沖刷處理的纖維（圖3c）中碳納米管變得平直、取向且緊密堆積，僅在高倍下可見微小孔洞，G帶強度比提高至3.65，取向因子提高至0.63（圖3g、k）。而同時施加沖刷和拉伸的纖維（圖3d）致密化程度更高，孔洞極少，基于洛倫茲擬合的取向因子達(dá)到0.72（基于高斯擬合可達(dá)0.97），G帶強度比高達(dá)5.27（圖3h、l），表明沖刷耦合拉伸能同時顯著改善碳納米管的取向和堆積密度，從而增大碳納米管間的接觸面積和相互作用，促進(jìn)載荷、電子和聲子的有效傳遞。

圖2. 經(jīng)拉伸和沖刷處理的碳納米管材料示意圖及相應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)演化。（a）碳納米帶狀纖維以速度V?釋放、以速度V?卷繞，拉伸應(yīng)變由V?-V?決定。（b）碳納米管纖維在沖刷和拉伸過程中發(fā)生取向排列和壓實。（c）碳納米管薄膜片段，一端固定、一端下拉。兩種情況下均以高速噴射乙醇引入連續(xù)沖刷。

圖3. 不同拉伸和沖刷處理的碳納米管纖維的掃描電鏡圖像、偏振拉曼光譜和小角X射線散射圖像。（a、e、i）原始碳納米管纖維（R-CNTF），未經(jīng)處理；（b、f、j）直接拉伸碳納米管纖維（D-CNTF），僅拉伸；（c、g、k）直接沖刷碳納米管纖維（S-CNTF），僅沖刷；（d、h、l）拉伸兼沖刷碳納米管纖維（DS-CNTF），沖刷耦合拉伸。

為系統(tǒng)研究流體沖刷參數(shù)的影響，研究團(tuán)隊提出了“沖刷距離”這一新概念——定義為流體速度乘以沖刷時間。圖4a顯示，無論是G帶強度比還是取向因子，均隨沖刷距離的增加而提高；在相同沖刷距離下，同時施加拉伸能產(chǎn)生更大的取向增量。這一趨勢也可以通過小角X射線散射圖案從各向同性圓形逐漸演變?yōu)楦飨虍愋詸E圓形得到直觀驗證。當(dāng)沖刷距離超過1.2公里后，取向提升趨于飽和。相應(yīng)的拉伸測試（圖4b）表明，纖維的最大拉伸載荷隨沖刷距離增加而逐步提高，從原始纖維的約1.2 N提高到?jīng)_刷1.2公里后的2.556 N，同時施加拉伸的纖維則達(dá)到2.813 N。在整個沖刷過程中線密度變化不大，表明強度提升主要源于載荷傳遞效率的提高。比強度的變化趨勢與拉伸載荷一致（圖4c）：原始纖維為2.61 N·tex?1，沖刷后為5.33 N·tex?1，同時施加拉伸后進(jìn)一步提高至7.03 N·tex?1。

為考察流體梯度效應(yīng)，研究團(tuán)隊制備了厚度僅為152納米的超薄膜，與前述921納米厚度的帶狀纖維進(jìn)行對比。如圖4d所示，超薄膜經(jīng)沖刷拉伸后G帶強度比從2.76提高到5.12，最大拉伸載荷從1.50 N提高至3.75 N，比強度從3.5×10? N·m·kg?1提高到7.5×10? N·m·kg?1。盡管厚度差異懸殊，厚纖維和超薄膜分別達(dá)到了7.03×10?和7.5×10? N·m·kg?1的相近比強度，表明乙醇分子能充分浸潤纖維內(nèi)部，使流體沖刷產(chǎn)生的剪切應(yīng)力作用于所有碳納米管而不受厚度影響。進(jìn)一步的機械輥壓處理在不改變線密度的情況下大幅減小了橫截面積，使DS-CNTF的絕對強度從4.92 GPa提升至11.7 GPa，而超薄膜因已足夠致密，輥壓后強度維持在約12.5 GPa（圖4e）。圖4f總結(jié)了典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線：經(jīng)過沖刷和拉伸處理的纖維表現(xiàn)出持續(xù)的應(yīng)變硬化直至突然斷裂，DS-CNTF的楊氏模量為370 GPa，斷裂延伸率為4.5%，而DS-THINF的楊氏模量為260 GPa，斷裂延伸率為7.0%。作為對比，原始R-CNTF的斷裂延伸率約為10.2%。這些經(jīng)處理的材料同時展現(xiàn)出沿纖維軸向2.4~2.8×10? S·m?1的高電導(dǎo)率和約868~968 W·m?1·K?1的面向熱導(dǎo)率。

圖4. 流體沖刷對碳納米管纖維（CNTF）和更薄纖維（THINF）微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的影響。（a）沖刷距離對碳納米管取向的影響。（b）最大拉伸載荷和線密度隨沖刷距離的變化。（c）比強度對沖刷距離的依賴性。（d）輥壓前后纖維強度對比，THINF不受影響。誤差棒上限代表最大值減平均值，下限代表平均值減最小值。（e）不同樣品的比應(yīng)力-應(yīng)變曲線。（f）不同樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖5通過雷達(dá)圖直觀展示了沖刷處理對力學(xué)和物理性能的全面提升。與文獻(xiàn)報道的石墨烯、碳納米管、碳纖維和金屬材料進(jìn)行對比（圖5b-f），本研究所制備的碳納米管纖維在拉伸強度和比強度方面均達(dá)到迄今報道的最高水平，電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率也處于領(lǐng)先方法制備的碳材料的高位區(qū)間。此前報道的碳納米管纖維通過靜態(tài)液體中的水平拉伸最高達(dá)到8 GPa強度，而本研究通過在流動液體中進(jìn)行垂直拉伸實現(xiàn)了12.5 GPa的更高強度——流動液體產(chǎn)生的微觀剪切作用是碳納米管取向和致密化的主要驅(qū)動力，外部拉伸僅起輔助作用。與碳纖維相比，本研究的碳納米管纖維在拉伸延展性、韌性和導(dǎo)電導(dǎo)熱性能上均具有額外優(yōu)勢，這源于碳納米管的石墨化管狀結(jié)構(gòu)有利于缺陷、電子和聲子的遷移，而碳纖維的非晶結(jié)構(gòu)本質(zhì)上是脆性的且對電子和聲子具有散射作用。

圖5. 經(jīng)或未經(jīng)沖刷處理的纖維性能及其與其他材料的對比。（a）本研究中不同纖維性能差異的雷達(dá)圖。（b）比強度與比模量的對比。（c）強度與楊氏模量的對比。（d）強度與電導(dǎo)率的對比。（e）強度與斷裂延伸率的對比。（f）強度與熱導(dǎo)率的對比。

為揭示強化機理，研究團(tuán)隊觀察了斷口形貌（圖6）。原始纖維（R-CNTF）呈現(xiàn)鋸齒狀和不平整的斷口，特征性地表現(xiàn)為碳納米管束的大規(guī)模滑移和拔出（圖6a、c-e），表明斷裂過程中發(fā)生了廣泛的管間滑移。而高度取向的DS-CNTF樣品則呈現(xiàn)整齊平整的斷口，滑移臺階有限（圖6b、f-h），說明整個結(jié)構(gòu)在發(fā)生斷裂時管間滑移極少，所有碳納米管共同承載外加載荷。高分辨透射電鏡（圖6i-j）進(jìn)一步觀察到在拉伸過程中被壓扁甚至斷裂的雙壁碳納米管束，直接證明了碳納米管本身發(fā)生了斷裂而非僅發(fā)生管間滑移。

圖6. 碳納米管未取向和高度取向纖維的斷口形貌。（a、c-e）未取向原始碳納米管纖維的示意圖和掃描電鏡圖像，顯示斷口處廣泛的管間滑移和碳納米管拔出；（b、f-h）取向拉伸兼沖刷碳納米管纖維的示意圖和掃描電鏡圖像，顯示有限的管間滑移和碳納米管的均勻斷裂。（i、j）雙壁碳納米管束在拉伸測試中發(fā)生塌縮和斷裂的高分辨明場透射電鏡圖像。圖（a、b）中紅色線條代表單個碳納米管。

研究團(tuán)隊還通過重疊拉伸實驗定量測量了碳納米管間的剪切強度（圖7）。將兩片碳納米管薄膜條帶以不同長度重疊后拉伸至斷裂（圖7a-b），對于高度取向的DS-THINF樣品，重疊長度為10 mm時斷裂發(fā)生在重疊區(qū)域內(nèi)，當(dāng)重疊長度達(dá)到40 mm及以上時，斷裂轉(zhuǎn)移到重疊區(qū)域之外，斷裂載荷達(dá)到條帶本身的水平（圖7c、e）。而未取向的原始薄膜在重疊長度僅為20 mm時斷裂就已轉(zhuǎn)移到重疊區(qū)域之外（圖7d、f）。通過斷裂載荷與剪切面積的關(guān)系（圖7g-h）計算得出，取向條帶的管間剪切強度為0.035 MPa，而未取向條帶僅為0.005 MPa。這一數(shù)值與單晶石墨基面剪切強度和多壁碳納米管管間滑移的測量值處于同一水平，充分證明了取向排列對管間增強的關(guān)鍵作用。值得注意的是，與部分理論預(yù)測值相比，本研究測得的剪切強度仍顯著偏低，這反映了實際宏觀組裝體中管間耦合效率與理想模型之間的差距。

圖7. 碳納米管間剪切強度分析。（a、b）兩條碳納米帶在重疊長度L?小于臨界長度Lc和L?≥Lc時分別發(fā)生區(qū)域內(nèi)和區(qū)域外斷裂的示意圖；（c、d）拉伸兼沖刷超薄膜（DS-THINF，碳納米管已取向）和原始THINF（未取向）在不同重疊長度下的載荷-應(yīng)變曲線。（e、f）DS-THINF和原始THINF樣品在不同位置發(fā)生斷裂的觀察。（g、h）斷裂載荷與重疊面積的關(guān)系，斜率代表管間剪切強度。

基于上述實驗結(jié)果，研究團(tuán)隊建立了理論模型（圖8）。假設(shè)纖維由n層平行緊密堆積的碳納米管組成（n=t/d，其中t為厚度，d為管徑），當(dāng)施加拉伸應(yīng)力時，若管間剪切強度τf已知，則纖維斷裂強度可表示為：σ = (L/d)(τf/4)，其中L為碳納米管長度。要使強度達(dá)到單個碳納米管強度的70%（即σ = 0.7σc），所需管長需滿足：L/d = 2.8σc/τf。代入實驗測得的τf = 0.035 MPa和d = 5 nm，要斷裂強度為30 GPa和50 GPa的單個碳納米管，所需管長分別需大于12 mm和20 mm。不同標(biāo)距下的拉伸測試和不同重疊長度的測試均表明本研究的碳納米管長度超過20 mm，這正是超高強度的另一關(guān)鍵來源——極長的管長產(chǎn)生了足夠大的管間剪切力，使單個碳納米管能夠被拉斷而非滑脫。

圖8. 碳納米管滑移和斷裂的機理模型示意圖。（a）由n層緊密堆積碳納米管組成的帶狀纖維。（b）長度為L的碳納米管均勻排列，斷裂時平均滑移長度為L/4。

為驗證這一高強度在大尺度上的可靠性，研究團(tuán)隊將約50片超薄膜寬度的薄膜輕微加捻制成75厘米長的繩索，懸掛總重20公斤的砝碼（圖9）。經(jīng)過數(shù)次加載-卸載循環(huán)和超過一周的持續(xù)加載，繩索均未發(fā)生斷裂，充分證明了輕質(zhì)碳納米管材料的高承載能力可以延伸至很大長度并保持長期穩(wěn)定。

圖9. 懸掛演示。長度為75厘米的碳納米管繩索懸掛總重20公斤的6個砝碼。

要實現(xiàn)碳納米管微觀性能向宏觀尺度的傳遞，關(guān)鍵在于使碳納米管完全取向和緊密堆積，從而增強管間載荷傳遞以抑制管間滑移，最大化管間結(jié)合力以促使碳納米管本身發(fā)生斷裂。本研究的流體力學(xué)方法——通過高速噴射乙醇使纖維在微觀尺度上受到軸向剪切、在宏觀尺度上得到壓實——成功解決了碳納米管宏觀纖維中長期存在的取向不足問題。機理研究表明，良好的取向、緊密的堆積和極長的管長是顯著增強碳納米管間接觸面積和界面相互作用的關(guān)鍵因素。通過這些微觀結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控，管間剪切強度提升至單晶石墨基面和多壁碳納米管管間滑移的水平。正是這種管間強化機制帶來了所觀察到的高力學(xué)和物理性能。該研究為開發(fā)高性能碳納米管材料提供了新技術(shù)路徑，尤其適用于對重量敏感且同時要求導(dǎo)電和力學(xué)功能的高端應(yīng)用領(lǐng)域。