北京化工大學AM：新型疏溶劑彈性體涂層，為低溫鋰金屬電池構筑“雙保險”界面

隨著電動汽車、極地探索和航空航天等領域對高性能儲能設備需求的日益增長，鋰金屬電池因其極高的理論比容量（3860 mAh g?1）和最低的氧化還原電位而受到廣泛關注。然而，低溫環境（尤其是低于-20°C）是鋰金屬電池性能的一大“攔路虎”。在低溫下，鋰離子的沉積動力學減緩，電解液的非可控分解加劇，導致負極表面無法形成穩定的固態電解質界面（SEI）膜。傳統的SEI膜主要分為有機富集型和無機富集型：前者雖具備一定的機械柔韌性，但離子電導率低，無法抑制鋰枝晶的生長；后者雖具有較高的機械強度和離子傳輸效率，但在低溫下因其固有的脆性，極易發生機械破裂。如何整合兩類SEI膜的優勢，同時避免其缺陷，成為了低溫鋰金屬電池實用化進程中的核心挑戰（圖1）。

針對上述難題，北京化工大學曹鵬飛教授、田明教授團隊設計了一種基于硅氧烷的疏溶劑彈性體涂層，并將其直接涂覆于鋰金屬負極表面。該涂層憑借其獨特的疏溶劑特性，能夠有效抑制有機溶劑與鋰金屬的副反應，同時實現選擇性離子傳輸，誘導形成富LiF的內層SEI。該無機內層與彈性體外層協同，構建了一個雙層有機-無機SEI結構。理論計算與實驗結果表明，這種雙層SEI不僅結合了有機組分的機械柔韌性，還充分發揮了無機組分促進鋰離子傳輸的優勢，從而顯著提升了鋰金屬電池在低溫下的循環穩定性。采用該技術的工業級NCM811扣式電池在-25°C、0.5 C倍率下循環300圈后，容量保持率高達99.3%（圖1）。相關論文以“A Selective-Transport Elastomeric Coating Regulating Hierarchical Solid Electrolyte Interphase for Low-Temperature Lithium-Metal Batteries ”為題，發表在 Advanced Materials 上。

示意圖1 | (a) 傳統單層（富LiF的有機-無機雜化層）和 (b) 本工作雙層（有機聚合物外層和無機內層）SEI的結構演變示意圖。

彈性體材料的設計與優化

研究人員首先設計并合成了一系列以聚硅氧烷（PSiO）為主鏈的接枝聚合物（圖1a）。選用PSiO作為骨架，是因為其具有極低的玻璃化轉變溫度（Tg），能夠在低溫下保持本征柔韌性。通過在PSiO主鏈上接枝氟化酯基團（2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯，TFA）和羧基（丙烯酸，AA），分別解決了聚合物與鋰鹽耦合弱、離子電導率低以及界面親和性與機械強度不足的問題。核磁共振氫譜證實了羧基和氟化酯基團的成功接枝，總接枝率達到90%，剩余的10%巰基可用于后續的交聯以增強機械性能（圖1b）。差示掃描量熱法測試表明，盡管羧基引入的氫鍵作用會提升聚合物的Tg，但所有樣品的Tg仍遠低于室溫，保證了其在低溫下的鏈段運動能力（圖1c）。流變學測試則進一步揭示，含有適量羧基的樣品（cPSiA?F?）在-25°C下展現出典型的彈性特征（儲能模量G' > 損耗模量G''），這表明適度的氫鍵交聯是平衡低溫下鏈段運動與材料彈性的關鍵（圖1d）。

選擇性離子傳輸與疏溶劑特性的驗證

該彈性體涂層的核心功能之一是其對電解液組分的“篩選”能力。接觸角測試表明，cPSiA?F?涂層能顯著降低電解液溶劑對鋰負極的潤濕性，接觸角達到30.4°。分子動力學模擬進一步提供了涂層內部鋰離子傳導能力的數據，其鋰離子擴散系數為7.14×10?? ?2 ps?1。更為直觀的證據來自H型電解池實驗（圖1e）。在-25°C下靜置12小時后，僅用商業隔膜分隔的H型池中，溶劑側液面顯著下降，表明有機溶劑發生了滲透；而使用涂覆有cPSiA?F?的隔膜時，液面幾乎沒有變化，有力地證明了涂層對有機溶劑的阻隔作用（圖1e）。與此同時，核磁共振波譜分析確認了鋰鹽（Li?和PF??）能夠順利穿過涂層，且氟化酯基團相較于羧基更能促進離子遷移的動力學過程。這種對液態電解質的“篩分”效應，為后續雙層SEI結構的形成創造了先決條件。

圖1 | 彈性體聚合物的合成與性能分析。(a) PSiO-AA?-TFA?的合成路線；(b) PSiO-AA?-TFA?的1H NMR譜圖；(c) cPSiA?F?樣品的DSC曲線；(d) cPSiA?F?樣品在-25°C下的流變頻率掃描；(e) H型電解池實驗裝置示意圖（上）和實物圖（下），虛線表示液面位置。

鋰沉積行為與界面動力學改善

隨后，研究團隊通過滴涂和紫外光引發交聯的方式，在鋰箔表面制備了厚度約為0.79微米的均勻彈性體涂層，納米壓痕測試確認了涂層厚度的均勻性。衰減全反射傅里葉變換紅外光譜證實，涂層與鋰金屬接觸后，羧基自發反應生成了單離子導體物種（-COO?Li?），這有助于提高鋰離子遷移數。電化學測試結果顯示，在-25°C下，裸鋰負極的成核過電位為27.8 mV，而cPSiA?F?-Li負極僅為14.7 mV，表明涂層顯著降低了鋰沉積的能壘（圖2a）。塔菲爾曲線分析進一步揭示，涂層使得交換電流密度從裸鋰的0.11 mA cm?2提升至0.17 mA cm?2，意味著界面鋰離子傳輸動力學得到了明顯增強（圖2b）。此外，計時電流法實驗和掃描電鏡觀察表明，cPSiA?F?涂層能夠引導鋰離子實現三維擴散和均勻成核，從而有效抑制了枝晶狀鋰的不規則沉積（圖2d-f）。

圖2 | Li||Cu電池的電化學性能及鋰沉積形貌。(a) 不同負極在-25°C下的成核過電位；(b) 對應的塔菲爾曲線及交換電流密度；(c) Li||Cu電池在-25°C下的庫倫效率測試；(d) 計時電流法測試及對應的鋰沉積模式示意圖；(e, f) 裸鋰和cPSiA?F?-Li在-25°C下沉積1 mAh cm?2鋰后的掃描電鏡圖像；(g) 兩種負極表面鋰沉積行為的示意圖。

對稱電池性能與界面穩定性

在鋰||鋰對稱電池的測試中，cPSiA?F?-Li展現出了卓越的長循環穩定性。在-25°C、0.2 mA cm?2的條件下，該對稱電池能夠穩定循環超過500小時，而裸鋰對稱電池在200小時后極化電壓即迅速增大（圖3f）。不同電流密度下的倍率性能測試也表明，cPSiA?F?-Li始終能保持穩定的極化電壓，而裸鋰則在高電流密度下出現波動并最終發生軟短路（圖3a-e）。電化學阻抗譜分析顯示，經過50次循環后，cPSiA?F?-Li對稱電池的阻抗僅略有增加，而裸鋰的阻抗反而因鋰的不規則沉積導致的微短路而出現異常降低（圖3g-h）。掃描電鏡圖像清晰顯示，裸鋰負極表面呈現出極不規則的形貌，而cPSiA?F?-Li則保持了平滑的表面（圖3i）。這些結果共同證明，選擇性傳輸涂層通過提高陽離子遷移數和降低去溶劑化能壘，顯著提升了鋰剝離/沉積的可逆性和界面穩定性。

圖3 | Li||Li對稱電池的電化學性能。(a–e) 不同負極在不同電流密度和溫度條件下的恒流循環性能；(f) 兩種負極在-25°C下的長循環性能對比；(g, h) 對稱電池在循環過程中阻抗譜的演變；(i) 循環后兩種鋰負極的掃描電鏡圖像。

雙層SEI結構的揭示與機械穩定性分析

為了深入理解性能提升的機理，研究人員對循環后的鋰負極進行了X射線光電子能譜和飛行時間二次離子質譜深度分析。結果表明，裸鋰表面形成的SEI是有機-無機混合的單層結構，其成分隨濺射深度變化不大（圖4a）。而cPSiA?F?-Li表面則呈現出明顯的梯度結構：最外層為有機組分（C-F鍵等），隨著濺射深度的增加，有機組分信號迅速減弱，而無機組分（LiF）的信號顯著增強并成為內層的主要成分（圖4b）。飛行時間二次離子質譜的三維重構圖像也清晰地顯示，代表有機鋰鹽的碎片（Li?、CHO??、LiCO??）主要分布在cPSiA?F?-Li的SEI頂層，而代表LiF的LiF??碎片則集中在底層（圖4c-d）。原子力顯微鏡的力學模量映射和形貌分析表明，雙層SEI具有更均勻的模量分布和更平滑的表面，其平均模量（11.99 GPa）略低于裸鋰SEI（13.16 GPa），但兼具了抑制枝晶和耗散應力的能力（圖4e-f）。值得注意的是，在鋰沉積后，裸鋰表面呈現出顯著的高度差，而cPSiA?F?-Li則表現出相對均勻的形貌和較低的高度波動。多物理場模擬進一步證實，這種“硬內層+軟外層”的梯度結構，既能有效抵抗鋰枝晶的刺穿，又能通過外層彈性形變緩沖體積變化帶來的應力集中，從根本上保障了界面的化學-機械穩定性（圖4g-h）。

圖4 | SEI結構分析與力學模擬。(a, b) 裸鋰和cPSiA?F?-Li負極SEI的XPS深度剖析（F 1s和Li 1s譜）；(c, d) 基于ToF-SIMS的3D重構圖像，展示不同二次離子碎片（Li?, LiF??, CHO??, LiCO??）在兩種SEI中的空間分布；(e, f) 兩種SEI的原子力顯微鏡模量分布圖及統計結果；(g) 三種界面模型（有機富集、無機富集、雙層結構）的應力分布模擬；(h) 三種模型中應力隨沉積時間演變的定量分析。

全電池性能驗證與實際應用潛力

在最終的實用化驗證中，采用40微米薄鋰負極和工業級高負載NCM811正極（3 mAh cm?2，97.5%活性物質含量）的扣式電池展現了令人振奮的性能。在室溫（25°C）下，cPSiA?F?-Li||NCM811電池在0.5 C倍率下循環300圈后容量保持率高達99.3%（圖5a）。更值得一提的是，在-25°C的低溫環境下，該電池在0.5 C下同樣實現了300圈穩定循環，容量保持率高達99.3%，而裸鋰電池在相同條件下容量保持率僅為51.8%（圖5b）。當與近期報道的低溫電解液策略相比，該疏溶劑彈性體涂層在倍率性能、循環壽命和容量保持率方面均展現出顯著優勢（圖5c）。這種性能優勢在薄鋰負極（40微米）條件下依然顯著：cPSiA?F?-Li基電池在200次循環后容量保持率為80.2%，而裸鋰基電池僅為44.2%（圖5d）。電化學阻抗譜分析表明，雙層SEI的界面電阻在循環20圈后即趨于穩定，遠優于裸鋰電池界面電阻的持續增長（圖5e）。此外，該彈性體涂層策略展現出了出色的電解液普適性，在使用其他兩種商業電解液時，經過100次循環后仍能分別實現超過82%和90%的容量保持率。最后，研究團隊還通過簡單的噴涂工藝制備了軟包電池，該電池在室溫0.5 C下具有186.2 mAh g?1的高比容量，在-25°C下同樣表現出穩定的循環性能，100次循環后容量保持率超過80%，并能在循環后持續點亮LED燈，充分展示了該技術從實驗室走向實際應用的可擴展性和巨大潛力（圖5f）。

圖5 | cPSiA?F?層對Li||NCM811電池循環穩定性的影響。(a) 室溫（25°C）下，不同負極的40 μm-Li||NCM811（3 mAh cm?2）電池在0.5 C下的循環性能；(b) 低溫（-25°C）下，不同負極的Li||NCM811扣式電池在0.5 C下的循環性能；(c) 本工作與近期報道的低溫電解液策略的性能對比（倍率、循環壽命、容量保持率）；(d) 采用40 μm薄鋰負極的Li||NCM811扣式電池在-25°C下的循環性能；(e) 裸鋰和cPSiA?F?-Li電池在不同循環圈數后的電化學阻抗譜（EIS）對比；(f) cPSiA?F?-Li||NCM811軟包電池在-25°C下的循環性能，插圖為循環后軟包電池點亮LED燈的光學照片。

總結與展望

本研究通過精巧設計一種具有疏溶劑特性的彈性體涂層，成功在鋰金屬負極表面原位構筑了具有層級分布的雙層SEI。這一結構巧妙地將有機外層的高柔韌性與無機內層的高離子傳導和機械強度結合起來，從化學和機械兩個層面解決了低溫鋰金屬電池面臨的界面不穩定難題。該涂層不僅顯著提升了電池在低溫下的循環壽命和容量保持率，還展現出與多種電解液體系的良好兼容性以及簡便的制備工藝。這項研究為開發安全、長壽命的低溫鋰金屬電池及其相關儲能系統提供了全新的思路，并有望推動高性能鋰金屬電池的大規模商業化發展。