中山大學(xué)AM：中藥甘草酸造出新型雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)雙界面調(diào)控，為柔性可穿戴鋅碘電池開辟新路徑

隨著柔性可穿戴電子設(shè)備的快速發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)兼具高安全性和優(yōu)異機(jī)械柔性的儲(chǔ)能器件需求日益迫切。傳統(tǒng)鋰離子電池雖能量密度高，但其易燃有機(jī)電解質(zhì)和剛性結(jié)構(gòu)難以同時(shí)滿足安全性與形變適應(yīng)性要求。在各類水性電池體系中，水系鋅碘電池（AZIBs）因鋅陽極理論容量高（820 mAh g?1）、碘陰極成本低廉且具有天然生物相容性等優(yōu)勢(shì)，成為柔性電子的理想候選。然而，其實(shí)際應(yīng)用受限于兩大界面難題：陽極界面鋅枝晶生長(zhǎng)及伴隨的析氫、腐蝕等副反應(yīng)，陰極界面可溶性多碘化物（如I??、I??）的穿梭效應(yīng)導(dǎo)致活性物質(zhì)損失和庫侖效率下降。現(xiàn)有水凝膠電解質(zhì)設(shè)計(jì)策略——無論是通過化學(xué)改性構(gòu)建雙網(wǎng)絡(luò)，還是外添小分子或無機(jī)納米填料——均面臨合成復(fù)雜、性能此消彼長(zhǎng)或界面相容性差等困境，亟需開發(fā)一種制備簡(jiǎn)便且能全局自適應(yīng)調(diào)控電池內(nèi)部環(huán)境的新型水凝膠電解質(zhì)。

針對(duì)上述挑戰(zhàn)，中山大學(xué)侯仰龍教授、張隆副教授團(tuán)隊(duì)提出一種基于天然甘草酸（Glycyrrhizic Acid, Gl）的Zn2?誘導(dǎo)分子自組裝策略，構(gòu)建了堅(jiān)固的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠電解質(zhì)。該自組裝Gl納米纖維網(wǎng)絡(luò)可同時(shí)有效調(diào)控雙電極/電解質(zhì)界面：在陽極界面，吸附于鋅表面的Gl納米纖維網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)同質(zhì)外延鋅沉積，促進(jìn)均勻成核與生長(zhǎng)；在陰極界面，Gl的p–π共軛結(jié)構(gòu)與納米纖維網(wǎng)絡(luò)協(xié)同固定多碘化物，有效抑制穿梭效應(yīng)。得益于此，Zn||Zn對(duì)稱電池在1 mA cm?2和1 mAh cm?2條件下實(shí)現(xiàn)超1900小時(shí)循環(huán)穩(wěn)定性，Zn||I?軟包電池在低N/P比（1.93）下經(jīng)300次循環(huán)后容量保持率達(dá)78.1%。研究團(tuán)隊(duì)還將該電池集成至經(jīng)顱直流電刺激（tDCS）可穿戴設(shè)備，穩(wěn)定輸出1.5 mA電流用于神經(jīng)調(diào)控治療，展示了柔性可穿戴水系鋅碘電池的可行路徑。相關(guān)論文以“Dual-Interfacial Engineering Enabled by a Zn2+-Induced Self-Assembled Hydrogel Electrolyte Toward Flexible On-Body Zinc-Iodine Batteries”為題，發(fā)表在Advanced Materials上。

示意圖1： 通過Zn2?誘導(dǎo)自組裝Gl+Gel水凝膠電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)雙界面工程的雙界面工程示意圖。

自組裝雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠電解質(zhì)的構(gòu)建與表征

甘草酸是一種天然兩親分子（圖1a），兼具親水糖基和疏水三萜骨架，賦予其卓越的自組裝能力和Zn2?響應(yīng)性。研究團(tuán)隊(duì)采用預(yù)凝膠化后浸漬策略，將含Gl的明膠（Gel）水凝膠浸入2 M ZnSO?溶液中，Zn2?首先與Gl的鋅親和基團(tuán)結(jié)合，誘導(dǎo)疏水段自發(fā)聚集，促使Gl自組裝成納米纖維，并與明膠網(wǎng)絡(luò)互穿形成雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠（圖1b）。透射電鏡圖像證實(shí)，Zn2?誘導(dǎo)后Gel+2 wt.% Gl內(nèi)形成了直徑20–35 nm的均勻Gl納米纖維（圖1c）。小角X射線散射分析定量追蹤了形態(tài)轉(zhuǎn)變：初始Gel+Gl復(fù)合物在散射矢量Q≈0.063 ??1處呈現(xiàn)球形聚集體的特征峰，而浸入ZnSO?溶液后峰位移至Q≈0.029 ??1，表明形成了更有序的納米纖維結(jié)構(gòu)（圖1d）。二維小角X射線散射圖案進(jìn)一步證實(shí)，各向同性散射輪廓在Zn2?引入后轉(zhuǎn)變?yōu)槊黠@各向異性（圖1e,f），確認(rèn)了Gl納米結(jié)構(gòu)重排為拉長(zhǎng)的直納米纖維。

理論計(jì)算揭示了納米纖維網(wǎng)絡(luò)的形成機(jī)制。密度泛函理論計(jì)算表明，Zn2?與Gl的結(jié)合能遠(yuǎn)高于Zn2?與H?O的結(jié)合能；Gl二聚體與Zn2?組裝后的結(jié)合能穩(wěn)定至–32.29 kcal mol?1，相比Gl二聚體自身的–29.17 kcal mol?1顯著增強(qiáng)（圖1g）。獨(dú)立梯度模型分析表明，Zn2?配位誘導(dǎo)了疏水二聚體內(nèi)額外氫鍵和范德華相互作用的形成，確認(rèn)了穩(wěn)定納米纖維架構(gòu)的形成（圖1h）。在優(yōu)化條件下（2 wt.% Gl濃度，3小時(shí)浸漬），Gel+2 wt.% Gl水凝膠的離子電導(dǎo)率達(dá)15.37±0.25 mS cm?1，顯著高于純Gel的9.43±0.15 mS cm?1（圖1i）；Zn2?遷移數(shù)從0.34±0.02提升至0.63±0.02（圖1j）；拉伸強(qiáng)度從1.4 MPa增至3.5 MPa（圖1k）。該雙網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)能有效耗散機(jī)械應(yīng)力而不損結(jié)構(gòu)完整性，可承受大應(yīng)變拉伸和劇烈扭曲而不損壞，滿足柔性可穿戴設(shè)備集成的基本要求。

圖1 自組裝雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠電解質(zhì)的合成與表征。（a）Gl的分子結(jié)構(gòu)。（b）自組裝雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的示意圖。（c）自組裝Gl納米纖維的TEM圖像。（d）Gel+2 wt.% Gl在浸入2 M ZnSO?前后的SAXS譜圖。Gel+2 wt.% Gl在浸入前（e）和浸入2 M ZnSO?后（f）的2D SAXS信號(hào)。（g）Zn2?與H?O、Gl分子和Gl二聚體之間的計(jì)算結(jié)合能。（h）有無Zn2?配位時(shí)Gl組裝結(jié)構(gòu)的IGM分析對(duì)比。（i）Gel和Gel+2 wt.% Gl水凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、（j）Zn2?遷移數(shù)和（k）拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

Gl介導(dǎo)同質(zhì)外延沉積實(shí)現(xiàn)無枝晶鋅陽極

研究團(tuán)隊(duì)通過原位光學(xué)顯微鏡動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)了不同水凝膠電解質(zhì)中的鋅沉積行為。在純Gel水凝膠中，鋅陽極在30分鐘內(nèi)即出現(xiàn)快速且不可控的枝晶生長(zhǎng)，源于表面初始不均勻性和各向異性Zn2?沉積（圖2a）。相比之下，Gel+2 wt.% Gl通過建立界面均勻離子通量，實(shí)現(xiàn)各向同性Zn2?到達(dá)并促進(jìn)致密鋅沉積，有效抑制了枝晶生長(zhǎng)（圖2b）。掃描電鏡表征進(jìn)一步證實(shí)，在1 mA cm?2和1 mAh cm?2條件下循環(huán)120小時(shí)后，純Gel中循環(huán)的鋅陽極呈現(xiàn)松散、多孔且混亂的形貌（圖2c），而Gel+2 wt.% Gl中循環(huán)的鋅陽極保持致密均勻的形貌，新沉積鋅與基底呈現(xiàn)顯著的結(jié)構(gòu)連續(xù)性和取向一致性（圖2d），表明沉積過程通過同質(zhì)外延生長(zhǎng)進(jìn)行。原子力顯微鏡定量分析顯示，純Gel中循環(huán)的鋅陽極表面粗糙度高達(dá)190 nm（圖2e），而Gel+2 wt.% Gl中僅45.2 nm（圖2f），大幅降低了作為枝晶成核優(yōu)先位點(diǎn)的尖銳不規(guī)則性。

理論計(jì)算揭示了Gl分子與鋅界面的相互作用機(jī)制。Gl分子的靜電勢(shì)映射顯示其電子云在豐富的羧酸頭基周圍高度局域化，表明羧酸根為鋅親和位點(diǎn)（圖2g）。Gl在鋅主晶面（002）、（100）和（101）上的吸附能分別為–3.57、–3.69和–3.65 eV（圖2h），幾乎各向同性的吸附親和力消除了鋅基底固有的表面能各向異性，為同質(zhì)外延沉積提供了熱力學(xué)基礎(chǔ)。X射線衍射分析表明，Gel+2 wt.% Gl中循環(huán)的鋅陽極各晶面相對(duì)織構(gòu)系數(shù)趨于相近（(002) 28%、(100) 37%、(101) 35%）（圖2i），證實(shí)了復(fù)制基底取向的同質(zhì)外延沉積機(jī)制。電子背散射衍射分析顯示，裸鋅與循環(huán)后鋅電極的晶體學(xué)一致性得以保持（圖2j,k），極圖分析中不同晶面的強(qiáng)度分布和極位在循環(huán)前后幾乎相同（圖2l,m），為Gl介導(dǎo)界面調(diào)控促進(jìn)的同質(zhì)外延沉積模式提供了直接結(jié)構(gòu)證據(jù)。弛豫時(shí)間分布分析中，Gel+2 wt.% Gl電池的高至中頻峰保持穩(wěn)定，表明界面過程穩(wěn)定（圖2n）。

圖2 Gl介導(dǎo)同質(zhì)外延鋅沉積的機(jī)制與驗(yàn)證。在（a）Gel和（b）Gel+2 wt.% Gl中鋅沉積過程的原位光學(xué)顯微鏡圖像。在（c）Gel和（d）Gel+2 wt.% Gl中循環(huán)120小時(shí)后的鋅陽極SEM圖像。在（e）Gel和（f）Gel+2 wt.% Gl中循環(huán)后鋅陽極表面的AFM圖像。（g）Gl分子的ESP圖譜。（h）Gl在Zn（002）、（100）和（101）晶面上的計(jì)算吸附能。（i）不同晶面的計(jì)算RTC值。晶體取向的EBSD分析：裸鋅（j）和在Gel+2 wt.% Gl中循環(huán)后鋅陽極（k）的反極圖；裸鋅（l）和在Gel+2 wt.% Gl中循環(huán)后鋅陽極（m）的極圖。（n）采用Gel+2 wt.% Gl的對(duì)稱電池中的DRT分析。

穩(wěn)定的鋅陽極界面助力增強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性

Gl介導(dǎo)的同質(zhì)外延沉積不僅抑制枝晶生長(zhǎng)，還顯著增強(qiáng)了鋅陽極界面穩(wěn)定性。Zn||Zn對(duì)稱電池在0.5–4 mA cm?2電流密度范圍內(nèi)展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，電壓曲線穩(wěn)定，而純Gel電池極化隨電流密度增大而加劇（圖3a）。長(zhǎng)期循環(huán)測(cè)試中，Gel+2 wt.% Gl電池在0.5 mA cm?2/0.5 mAh cm?2條件下穩(wěn)定循環(huán)超1000小時(shí)（圖3b），在1 mA cm?2/1 mAh cm?2條件下超1900小時(shí)（圖3c），在2 mA cm?2/1 mAh cm?2條件下仍保持超1200小時(shí)穩(wěn)定循環(huán)（圖3d），而純Gel電池則在約220小時(shí)后即因持續(xù)嚴(yán)重極化而失效。交替循環(huán)（24小時(shí)）-靜置（24小時(shí)）測(cè)試中，Gel+2 wt.% Gl電池穩(wěn)定運(yùn)行超1000小時(shí)，遠(yuǎn)超純Gel電池的200小時(shí)（圖3e）。Zn||Cu電池在900次循環(huán)中平均庫侖效率達(dá)99.7%，而純Gel電池在100次循環(huán)內(nèi)庫侖效率僅達(dá)97.8%，隨后出現(xiàn)早期容量衰減（圖3f）。恒流充放電曲線顯示Gel+2 wt.% Gl電池電化學(xué)行為穩(wěn)定（圖3g），而純Gel電池第50次與第100次循環(huán)曲線重合度差，反映了快速容量衰減和較差的可逆性。

圖3 穩(wěn)定的鋅陽極界面實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性。（a）不同電解質(zhì)的Zn||Zn電池的倍率性能。Zn||Zn電池在（b）0.5 mA cm?2/0.5 mAh cm?2、（c）1 mA cm?2/1 mAh cm?2和（d）2 mA cm?2/1 mAh cm?2下的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。（e）Zn||Zn電池在交替循環(huán)（24小時(shí)）-靜置（24小時(shí)）協(xié)議下的電化學(xué)性能。（f）Zn||Cu電池在1 mA cm?2/0.5 mAh cm?2下的庫侖效率和（g）恒流充放電曲線。

p–π共軛捕獲多碘化物實(shí)現(xiàn)無穿梭陰極界面

H型電解池?cái)U(kuò)散實(shí)驗(yàn)直觀展示了Gl對(duì)多碘化物穿梭的抑制效果。在左側(cè)腔室通過I? + I? ? I??反應(yīng)生成I??后，純Gel隔開的右側(cè)腔室2小時(shí)內(nèi)即出現(xiàn)明顯顏色變化，表明大量I??已穿過；而Gel+2 wt.% Gl隔開的右側(cè)腔室保持無色（圖4a），24小時(shí)后紫外-可見光譜仍未見I??特征吸收峰，證實(shí)了Gl對(duì)多碘化物的有效固定（圖4b）。圖4c示意了碘穿梭機(jī)制及Gl通過p–π共軛效應(yīng)的抑制作用。理論計(jì)算進(jìn)一步揭示了碘物種固定的深層機(jī)制。約化密度梯度分析顯示，Gl在低梯度區(qū)域sign(λ?)ρ值介于–0.02至0.00 a.u.之間出現(xiàn)明顯峰，對(duì)應(yīng)于穩(wěn)定的p–π共軛結(jié)構(gòu)（圖4d），增強(qiáng)了Gl的結(jié)構(gòu)剛性和電子離域，從而強(qiáng)化了對(duì)多碘化物的吸附親和力。密度泛函理論計(jì)算表明，Gl以尾對(duì)尾二聚體為重復(fù)單元自組裝成納米纖維，二聚體構(gòu)型中I??結(jié)合能從單體的–0.39 eV顯著增強(qiáng)至–0.90 eV（圖4e），歸因于尾對(duì)尾結(jié)構(gòu)中多作用位點(diǎn)的協(xié)同效應(yīng)。

原位拉曼光譜在緊鄰陰極/電解質(zhì)界面的位置直接捕獲了可溶性多碘化物物種的動(dòng)態(tài)生成與演化。純Gel的Zn||I?全電池中，I??（~110 cm?1）和I??（~165 cm?1）的特征峰在循環(huán)開始時(shí)即出現(xiàn)并持續(xù)存在，表明可溶性多碘化物持續(xù)穿梭（圖4f）。而Gel+2 wt.% Gl全電池中這些峰的強(qiáng)度顯著降低（圖4g），證實(shí)了多碘化物有效固定在陰極側(cè)，嚴(yán)重穿梭行為得到抑制。

圖4 Gl介導(dǎo)抑制多碘化物穿梭的機(jī)制與驗(yàn)證。（a）I??在Gel和Gel+2 wt.% Gl中擴(kuò)散的H型電解池測(cè)試。（b）24小時(shí)后從H型電解池右側(cè)腔室提取的電解液的UV-vis光譜。（c）說明多碘化物穿梭問題及p–π共軛效應(yīng)抑制機(jī)制的示意圖。（d）顯示Gl中p–π共軛的RDG分析。（e）I??在Gl和Gl-T2T上的計(jì)算吸附能。Zn||I?全電池在1 C倍率下充放電循環(huán)過程中在（f）Gel和（g）Gel+2 wt.% Gl中的原位拉曼光譜。

雙界面工程賦能高性能Zn||I?全電池

循環(huán)伏安測(cè)試表明，Gel+2 wt.% Gl的Zn||I?全電池在1.0 V和1.2 V處呈現(xiàn)兩對(duì)明顯氧化還原峰，對(duì)應(yīng)I?/I??和I??/I?的逐步轉(zhuǎn)化，而純Gel電池的氧化峰電流密度顯著降低且氧化還原峰間距增大，表明電化學(xué)極化增強(qiáng)和可逆性降低（圖5a）。恒流充放電曲線顯示，Gel+2 wt.% Gl電池呈現(xiàn)平坦電壓平臺(tái)和最小極化（圖5b），而純Gel電池呈現(xiàn)傾斜電壓曲線和顯著更大過電位。原位紫外-可見光譜進(jìn)一步驗(yàn)證了Gl對(duì)多碘化物的持續(xù)固定能力（圖5c）。在低N/P比2.8的嚴(yán)苛條件下，Gel+2 wt.% Gl扣式電池在1 C倍率下經(jīng)1000次循環(huán)后仍保持120 mAh g?1容量，而純Gel電池在僅300次循環(huán)后容量即趨近于零（圖5d）。間歇循環(huán)-靜置協(xié)議下，Gel+2 wt.% Gl電池經(jīng)1600小時(shí)后容量保持率達(dá)74.1%，純Gel電池在670小時(shí)后即降至66.7%（圖5e）。柔性軟包電池中，Gel+2 wt.% Gl電池經(jīng)300次循環(huán)后保持78.1%初始容量，而純Gel軟包電池約125次循環(huán)后即出現(xiàn)明顯容量衰減，150次循環(huán)后完全失效（圖5f）。在彎曲、錘擊、針刺和切割等機(jī)械濫用測(cè)試中，Gel+2 wt.% Gl軟包電池均未發(fā)生電壓崩潰或電解液泄漏，展現(xiàn)出卓越的本征安全性（圖5g）。

圖5 Zn||I?全電池中雙界面工程的評(píng)估。（a）Zn||I?全電池在0.5 mV s?1下的CV曲線。（b）Zn||I?全電池在1 C下的恒流充放電曲線。（c）Gel+2 wt.% Gl中Zn||I?全電池在1 C下的原位紫外-可見光譜。（d）低N/P比下Zn||I?全電池在1 C下的循環(huán)性能。（e）Zn||I?全電池在間歇循環(huán)-靜置協(xié)議下的日歷壽命。（f）Zn||I?軟包電池在1 C下的循環(huán)性能。（g）Zn||I?軟包電池在極端機(jī)械濫用條件下的安全性測(cè)試。

集成柔性Zn–I?電池的可穿戴經(jīng)顱直流電刺激設(shè)備

基于該水凝膠電解質(zhì)的高生物相容性和優(yōu)異柔性，研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了由Zn||I?全電池供電的集成式可穿戴tDCS設(shè)備。傳統(tǒng)tDCS設(shè)備依賴笨重有線電源，限制患者活動(dòng)性和治療一致性（圖6a）。該設(shè)備設(shè)計(jì)為在0.5–2.0 mA安全有效范圍內(nèi)輸送可調(diào)節(jié)電流，通過調(diào)節(jié)Na?和K?通量誘導(dǎo)神經(jīng)元膜去極化（圖6b），實(shí)現(xiàn)前額葉皮層精準(zhǔn)刺激，可用于焦慮和抑郁癥治療。圖6c展示了集成tDCS設(shè)備的詳細(xì)接線配置，圖6d為分解示意圖，整合了電源模塊（柔性Zn||I?電池）、電流調(diào)節(jié)模塊（基于柔性印刷電路板的閉環(huán)反饋控制電路）和皮膚接觸模塊（導(dǎo)電水凝膠）。原型設(shè)備具備柔韌纖薄設(shè)計(jì)，可舒適貼合身體輪廓（圖6e）。高精度電流測(cè)試表明，該設(shè)備在人體手臂皮膚上輸出刺激電流約1.5 mA且波動(dòng)極小（圖6f），可穩(wěn)定輸出超2000秒（圖6g），證明了其在長(zhǎng)時(shí)間不間斷治療方案中的可靠性。

圖6 集成柔性Zn-I?電池的可穿戴tDCS設(shè)備。（a）傳統(tǒng)tDCS設(shè)備的示意圖。（b）電刺激的治療機(jī)制。（c）集成tDCS設(shè)備的詳細(xì)接線配置。（d）集成tDCS設(shè)備的分解示意圖。（e）佩戴于受試者的tDCS設(shè)備原型。（f）原型設(shè)備在人體手臂皮膚上的輸出電流驗(yàn)證。（g）原型tDCS設(shè)備的電流-時(shí)間曲線。

總結(jié)與展望

綜上，該研究提出的Zn2?誘導(dǎo)甘草酸分子自組裝策略成功構(gòu)建了堅(jiān)固的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠電解質(zhì)，同時(shí)增強(qiáng)了明膠基體的機(jī)械魯棒性并促進(jìn)了離子傳輸。關(guān)鍵在于，Gl納米纖維網(wǎng)絡(luò)能同時(shí)調(diào)控AZIBs的雙電極/電解質(zhì)界面：陽極界面吸附層實(shí)現(xiàn)同質(zhì)外延鋅沉積，陰極界面p–π共軛結(jié)構(gòu)與納米纖維網(wǎng)絡(luò)協(xié)同固定多碘化物。得益于此，對(duì)稱電池、扣式電池乃至軟包電池均在嚴(yán)苛條件下展現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性。利用該自組裝水凝膠的高生物相容性和柔性，集成Zn||I?電池的可穿戴tDCS設(shè)備可穩(wěn)定輸出毫安級(jí)電流用于治療性神經(jīng)調(diào)控，為實(shí)用化柔性可穿戴電池開辟了新途徑。