北航《自然·通訊》：首創(chuàng)“膠束插層”技術(shù)：給金納米棒“戴上”導(dǎo)電聚合物“尖端頭盔”

仿生界面材料新突破！提出“膠束插層”策略實(shí)現(xiàn)等離子體納米顆粒尖端選擇性導(dǎo)電聚合物功能化

在納米科技前沿，如何精準(zhǔn)控制功能性材料在納米顆粒表面的定位與分布，是構(gòu)筑新型光子、電子及生物醫(yī)學(xué)器件的基礎(chǔ)。然而，現(xiàn)有合成策略多依賴含硫醇的配體或嵌段共聚物，這些預(yù)先結(jié)合的配體島在聚合物形成后難以去除，容易復(fù)雜化金屬-聚合物界面。尤其對于導(dǎo)電聚合物，因其溶解度有限，傳統(tǒng)的液相法難以將其制備成補(bǔ)丁結(jié)構(gòu)，通常只能依賴電化學(xué)沉積，限制了結(jié)構(gòu)多樣性和應(yīng)用潛力。

針對這一挑戰(zhàn)，北京航空航天大學(xué)劉明杰教授、劉明珠教授、王文慧副教授合作，提出一種名為“膠束插層”的全新策略（圖1a），成功在具有各向異性的金納米棒和三角納米棱鏡的尖端，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物聚吡咯（PPy）的位點(diǎn)選擇性生長，為構(gòu)建復(fù)雜納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)開辟了新道路。該研究的核心創(chuàng)新在于，利用表面活性劑膠束在納米顆粒表面的選擇性插層，來調(diào)控聚合反應(yīng)的成核位點(diǎn)。研究團(tuán)隊(duì)以金納米棒為模型，發(fā)現(xiàn)含吡咯單體的十二烷基硫酸鈉（SDS）膠束，能夠選擇性地插入金納米棒表面曲率較高的尖端區(qū)域的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）雙層中，隨后加入氧化劑過硫酸銨，在膠束位點(diǎn)引發(fā)吡咯的原位聚合，最終形成不溶性的聚吡咯補(bǔ)丁（圖1b）。這種方法的巧妙之處在于，聚合反應(yīng)僅在單體富集的位置發(fā)生，從而實(shí)現(xiàn)了空間上的精準(zhǔn)控制。相關(guān)論文以“Tip functionalization of anisotropic plasmonic nanoparticles with conductive polymer patches via site-selective micelle intercalation”為題，發(fā)表在Nature Communications上。

圖1 | 通過Py-SDS膠束插層制備尖端補(bǔ)丁納米顆粒。 (a) 示意圖顯示Py-SDS膠束在金納米棒尖端的選擇性插層，用于局部聚合物補(bǔ)丁形成。 (b) 吡咯氧化聚合為聚吡咯。

通過對合成條件的系統(tǒng)調(diào)控，研究者展示了該方法對補(bǔ)丁形狀和尺寸的精確控制能力。掃描電鏡圖像清晰顯示了金納米棒尖端較暗對比度的聚吡咯補(bǔ)丁（圖2a），透射電鏡進(jìn)一步確認(rèn)了補(bǔ)丁僅覆蓋高曲率尖端，而平坦側(cè)面保持裸露（圖2b）。補(bǔ)丁的平均厚度約為13納米，未覆蓋的納米棒長度縮減至約56納米（圖2c）。在固定SDS濃度下，增加吡咯單體用量，納米棒尖端聚合物補(bǔ)丁的厚度會逐漸增加，而未被覆蓋的納米棒長度則先減小后趨于穩(wěn)定，這表明聚合反應(yīng)始終限制在尖端區(qū)域（圖2d, e）。紫外-可見光譜顯示，隨著補(bǔ)丁形成，縱向等離激元共振吸收發(fā)生紅移，且首層8納米補(bǔ)丁引起的位移最為顯著，這與尖端局域場隨距離指數(shù)衰減的物理圖像一致（圖2f）。

圖2 | 金納米棒尖端帶有PPy補(bǔ)丁的啞鈴型納米顆粒。 (a) 啞鈴型納米顆粒的低倍率SEM圖像。較亮對比度對應(yīng)金納米棒，納米棒上較暗對比度對應(yīng)PPy補(bǔ)丁。 (b) 代表性啞鈴型納米顆粒的TEM圖像，疊加了按局部曲率著色的納米棒輪廓。請注意，曲率覆蓋層設(shè)置在金納米棒輪廓的外部。 (c) (a)中啞鈴型納米顆粒的未覆蓋長度（L）和補(bǔ)丁厚度（T）的直方圖。 (d) 在恒定SDS濃度（40 mM）下，隨著VPy增加，啞鈴型納米顆粒的SEM圖像和局部厚度分析。聚合物補(bǔ)丁上某一像素的局部厚度定義為包含該像素且位于聚合物補(bǔ)丁內(nèi)的最大圓的直徑。 (e) 啞鈴型納米顆粒的未覆蓋長度（L）和補(bǔ)丁厚度（T）隨VPy變化的演化圖。數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示，標(biāo)準(zhǔn)差分別來自VPy = 4、6和8 μL樣品的未覆蓋長度（n = 51, 71, 51）和補(bǔ)丁厚度（n = 50, 55, 50）的獨(dú)立測量值。 (f) 不同VPy合成的金納米棒和啞鈴型納米顆粒的紫外-可見光譜。

進(jìn)一步改變SDS濃度，可以調(diào)節(jié)膠束尺寸，從而控制其在不同曲率位點(diǎn)的插層行為。論文通過Zeta電位測量證實(shí)，含吡咯的SDS膠束與CTAB包覆的金納米棒混合后，表面電位發(fā)生反轉(zhuǎn)并穩(wěn)定維持，這排除了弱吸附物種的干擾，表明膠束與CTAB雙層形成了穩(wěn)定的結(jié)合（圖3b）。動(dòng)態(tài)光散射結(jié)果顯示，隨SDS濃度從20 mM升至50 mM，膠束尺寸逐漸減小（圖3c）。在低SDS濃度下，大尺寸膠束只能插入曲率最高的尖端，形成類似“狗骨頭”的四個(gè)對稱補(bǔ)丁（圖3a左）；隨著濃度升高至40 mM，膠束尺寸減小，補(bǔ)丁覆蓋尖端形成“啞鈴型”結(jié)構(gòu)（圖3a中）；濃度進(jìn)一步升至50 mM時(shí)，補(bǔ)丁最終覆蓋整個(gè)納米棒表面，形成“核殼型”結(jié)構(gòu)（圖3a右）。未覆蓋長度和補(bǔ)丁厚度的定量統(tǒng)計(jì)，以及不同合成條件下的形貌相圖，清晰地揭示了膠束尺寸與顆粒局部曲率之間的匹配關(guān)系是決定選擇性的關(guān)鍵（圖3d, e）。

圖3 | 來自膠束插層的表面PPy補(bǔ)丁。 (a) 狗骨頭型、啞鈴型和核殼型納米顆粒的SEM圖像和局部厚度分析。 (b) 在不同SDS濃度（固定VPy = 6 μL）下，金納米棒與Py-SDS膠束混合前后的Zeta電位。所有樣品在測量前均經(jīng)過離心和水洗。空心圓圈代表三次重復(fù)測量的單個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，柱狀圖代表相應(yīng)的平均值。 (c) 在固定VPy = 6 μL時(shí)，Py-SDS膠束尺寸隨SDS濃度的動(dòng)態(tài)光散射測量結(jié)果。數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示，標(biāo)準(zhǔn)差來自三次重復(fù)測量（n = 3）。空心圓圈代表三次重復(fù)測量的單個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。 (d) 在固定VPy = 6 μL時(shí)，未覆蓋納米棒長度（L）和補(bǔ)丁厚度隨SDS濃度變化的演化圖。數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示，每個(gè)樣品的標(biāo)準(zhǔn)差分別來自50和51個(gè)未覆蓋長度和補(bǔ)丁厚度的獨(dú)立測量值。 (e) 在不同SDS濃度和VPy下獲得的補(bǔ)丁納米顆粒的相圖：狗骨頭型（綠色三角形）、啞鈴型（紅色球體）和核殼型（紫色矩形）。

為驗(yàn)證方法的普適性，團(tuán)隊(duì)將研究拓展至金三角納米棱鏡。由于棱鏡具有平坦的基面、傾斜的側(cè)面和尖銳的頂點(diǎn)，其曲率變化更為復(fù)雜。實(shí)驗(yàn)表明，聚吡咯同樣優(yōu)先在曲率最高的尖端成核生長（圖4a）。通過調(diào)節(jié)吡咯用量，補(bǔ)丁可從尖端逐漸擴(kuò)展至邊緣，展示了該策略在不同幾何形狀納米顆粒上的適用性（圖4b）。

圖4 | 通過膠束插層制備的尖端補(bǔ)丁金三角納米棱鏡。 (a) 代表性尖端補(bǔ)丁金三角納米棱鏡的TEM圖像，疊加了按局部曲率著色的棱鏡輪廓。白色虛線用于標(biāo)示(a)中棱鏡尖端上的PPy補(bǔ)丁。 (b) 在恒定SDS濃度（30 mM）下，隨著VPy增加，補(bǔ)丁納米棱鏡的代表性SEM圖像和局部厚度分析。

該研究不僅實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)上的精準(zhǔn)構(gòu)筑，還探索了該異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電學(xué)功能特性。通過開爾文探針力顯微鏡對單個(gè)啞鈴型納米顆粒進(jìn)行三維形貌和表面電勢表征（圖5a），發(fā)現(xiàn)鹽酸摻雜前后顆粒形貌保持一致（圖5b-d），但表面電勢分布發(fā)生顯著變化。未摻雜時(shí)，聚吡咯補(bǔ)丁與金納米棒的功函數(shù)差異不大，表面電勢圖像呈現(xiàn)均勻?qū)Ρ龋▓D5e, g）；而摻雜后，聚吡咯的載流子濃度和費(fèi)米能級發(fā)生移動(dòng)，導(dǎo)致其與金之間形成明顯的內(nèi)建電勢，金納米棒中段顯示出更亮的對比度和更高的功函數(shù)（圖5f, g）。這種界面電荷轉(zhuǎn)移特性的可控調(diào)節(jié)，表明該納米結(jié)構(gòu)有潛力作為納米尺度的整流結(jié)，為構(gòu)筑納米電子器件提供了基本單元。

圖5 | 啞鈴型納米顆粒3D形狀和表面電勢的AFM和KPFM分析。 (a) HCl摻雜啞鈴型納米顆粒及PPy-Au界面能帶對齊的示意圖。 (b, c) 未摻雜和HCl摻雜的啞鈴型納米顆粒的AFM圖像。 (d) 基于(b)和(c)中線掃描的高度分析。 (e, f) 未摻雜和HCl摻雜的啞鈴型納米顆粒的表面電勢圖像。 (g) 基于(e)和(f)中線掃描的電勢分析。此處使用的啞鈴型納米顆粒由SDS濃度為40 mM和VPy為8 μL合成。

在研究的最后，團(tuán)隊(duì)展示了基于該補(bǔ)丁納米顆粒的進(jìn)一步結(jié)構(gòu)演化。通過種子介導(dǎo)的過度生長，金原子可選擇性地沉積在啞鈴型納米顆粒的側(cè)面，從少量不規(guī)則納米顆粒（圖6a）逐漸生長為具有清晰{111}晶面的結(jié)構(gòu)，且晶面之間存在明顯間隙，表明金沉積具有位點(diǎn)選擇性（圖6b），最終形成截角八面體等更復(fù)雜結(jié)構(gòu)（圖6c）。同時(shí)，這些啞鈴型納米顆粒在特定混合溶劑中可組裝成有序堆疊結(jié)構(gòu)。這些結(jié)果表明，該合成平臺不僅提供了初始的可編程補(bǔ)丁結(jié)構(gòu)，還為后續(xù)通過可控生長和自組裝來進(jìn)一步調(diào)控材料的光電性質(zhì)提供了廣闊空間。

圖6 | 啞鈴型納米顆粒過度生長后的形貌演變。 在不同Au3?濃度溶液中生長后啞鈴型納米顆粒的形貌演變的SEM圖像和示意圖：(a) 0.09，(b) 0.25，和(c) 0.42 mM。橙色箭頭用于指出沉積在啞鈴型納米顆粒側(cè)面的小金納米顆粒。黃色箭頭用于指出未發(fā)生金成核的表面位點(diǎn)。紅色虛線用于顯示兩個(gè){111}晶面之間的角度。插圖為對應(yīng)樣品的代表性掃描透射電子顯微鏡圖像。

綜上所述，這項(xiàng)研究提出的膠束插層策略，為非硫醇體系下導(dǎo)電聚合物在金屬納米顆粒表面的位點(diǎn)選擇性生長提供了簡潔高效的解決方案。該方法在多種幾何形態(tài)的納米顆粒上均展現(xiàn)出良好的可控性和普適性，為設(shè)計(jì)具有可調(diào)界面電荷轉(zhuǎn)移特性的新型納米電子和光學(xué)材料奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。未來，該策略有望拓展至其他導(dǎo)電聚合物體系，并推動(dòng)功能納米器件從概念走向?qū)嶋H應(yīng)用。