哥倫比亞大學AM：含氟添加劑+凝膠電解質：無負極鋰電池同時攻克“易燃”與“短命”兩大難題

隨著全球對高能量密度儲能系統需求的日益增長，無負極鋰金屬電池憑借其遠超傳統鋰離子電池和常規鋰金屬電池的比能量與能量密度，以及簡化的制造工藝，被視為下一代電池技術的強力候選者（圖1a）。然而，這一技術在實際應用中正面臨著兩道難以跨越的鴻溝：一是由于鋰沉積不均勻及鋰-電解質界面不穩定所導致的循環壽命嚴重受限；二是鋰枝晶的不可控生長和傳統液態電解質本身的高度可燃性，為電池帶來了巨大的熱失控與燃燒安全隱患（圖1b）。如何在提升界面穩定性的同時從本質上解決安全問題，已成為制約無負極鋰金屬電池走向大規模應用的核心瓶頸。

針對上述挑戰，哥倫比亞大學楊遠教授、武漢大學郭宇錚教授合作開發出一種名為七氟丁酸酐（HFA）的雙功能氟化添加劑，并將其應用于原位凝膠聚合物電解質中。該添加劑展現出獨特的雙重功效：一方面，其低未占據分子軌道能級使其能在負極表面優先還原，形成一層富含LiF和Li?O等無機成分的薄而致密的固態電解質界面，從而顯著改善鋰沉積的均勻性與可逆性（圖1c）；另一方面，HFA分子能夠高效捕獲燃燒鏈式反應中的氫自由基，為電解質賦予本質阻燃特性。研究結果表明，采用該添加劑的1.4 Ah級Cu/NCA軟包電池在苛刻的鉆孔穿透測試中未發生熱失控，即使在100次循環后仍能通過該極端安全測試，同時在電化學性能上達到或超越了目前文獻報道的最佳水平。相關論文以“Dual-Functional Fluorinated Additive in Gel Polymer Electrolyte for High-Energy-Density Anode-Free Lithium Batteries With Enhanced Thermal Stability”為題，發表在Advanced Materials上。

為系統驗證HFA添加劑的優化效果，研究團隊首先通過理論計算與電化學測試揭示了其作用機理。密度泛函理論計算表明，HFA的LUMO能級低至-3.15 eV，遠低于碳酸二乙酯（DEC，0.06 eV）、氟代碳酸乙烯酯（FEC，-0.37 eV）及交聯單體TMPTMA（-1.67 eV），意味著HFA在熱力學上更傾向于在鋰金屬表面優先被還原。線性掃描伏安法測試進一步證實，含2.5 wt.% HFA的電解質在約1.9 V（相對于Li?/Li）處出現明顯的還原峰，早于雙鹽體系（LiDFOB/LiBF?）本身的1.7 V還原峰，為HFA的優先還原提供了直接的實驗證據（圖1e）。拉曼光譜分析則顯示，在55℃凝膠化后，位于約1640 cm?1的C=C雙鍵伸縮振動峰完全消失，證實了凝膠基質的徹底聚合（圖1d）。

在電解質物化性能方面，研究團隊通過Li||Li對稱電池系統優化了HFA的最佳添加濃度。實驗表明，不添加HFA的電池在循環130小時后極化電壓開始急劇增大并出現短路，而添加1.0、2.5和5.0 wt.% HFA的電池分別將短路發生時間延遲至190、220和180小時，其中2.5 wt.%的添加量表現最優（圖1f）。這一最優濃度源于界面穩定化與鋰離子傳輸之間的巧妙平衡——2.5 wt.% HFA能保持接近基準電解質的離子電導率（2.9 mS/cm），而過高添加量（5.0 wt.%）則會因富氟分子的弱鋰離子傳輸能力使電導率下降至2.5 mS/cm。此外，交流阻抗譜測試顯示，含2.5 wt.% HFA的電解質具有最低的負極電荷轉移電阻，進一步證實了其在界面強化與離子傳導之間的最佳平衡。

圖1.(a) 石墨/NCA、Li/NCA和Cu/NCA無負極電池的計算能量密度和比能量。計算細節見補充表S1。(b) 無添加劑時，Cu基底上的鋰沉積伴隨針狀鋰生長和不穩定的SEI，鋰枝晶劇烈生長，SEI層高度不均勻。(c) 采用本工作提出的HFA添加劑后，鋰沉積均勻，形成富無機SEI層，能有效抑制有機溶劑分解和鋰枝晶生長。(d) GPE和GPE-HFA凝膠化后的拉曼光譜分析。(e) LE、GPE和GPE-HFA在Li||Cu半電池中于0.1 mV/s下的電化學還原曲線。(f) 不同HFA添加量（0、1.0、2.5和5.0 wt.%）下Li||Li對稱電池在1.0 mA/cm2電流密度和0.5 mAh/cm2面容量下的循環性能。

在電化學性能評估中，研究團隊采用Cu/NCA單層軟包電池進行了系統的循環測試。電化學阻抗譜分析表明，經50次循環后，GPE-HFA電池的負極電荷轉移電阻（R_ct,anode）僅為1.50 Ω，顯著低于GPE的2.03 Ω和液態電解質的1.72 Ω，反映出HFA衍生的優質SEI有效促進了界面離子傳輸（圖2a,b）。采用Aurbach標準協議在Li/Cu半電池中測得的庫侖效率顯示，GPE-HFA達到了99.1%，明顯優于GPE（98.4%）和液態電解質（98.7%），凸顯了HFA添加劑對鋰沉積/剝離可逆性的卓越提升效果（圖2c）。在3.0–4.5 V的電壓窗口下，以NCA活性物質質量計算，GPE-HFA在0.5 C放電倍率下展現出202.1 mAh/g的比容量，經85次循環后容量保持率高達80.3%，經100次循環后仍保持72.8%，而GPE和液態電解質在85次循環后分別僅為54.5%和65.7%（圖2d–g）。即使在更嚴苛的0.3 C充電/1.0 C放電條件下，GPE-HFA經100次循環后仍保持70.5%的容量，明顯優于GPE（46.2%）和液態電解質（56.8%）。當電壓窗口收窄至3.4–4.3 V時，GPE-HFA在0.5 C下初始比容量達192.0 mAh/g，經100次循環后容量保持率達80.1%（圖2h）；而在3.6–4.3 V的實際應用相關窗口中，其經100次循環后容量保持率高達97.2%（圖2i）。與文獻報道的對比表明，本工作實現的循環性能超越了以往報道的凝膠體系，并與最先進的液態電解質體系性能相當（圖2j）。值得一提的是，采用GPE-HFA的200 mAh多層軟包電池在3.6–4.3 V、0.5 C下初始比容量為150.6 mAh/g（即192.0 mAh），經100次循環后容量保持率達92.9%；1.4 Ah軟包電池在3.0–4.5 V下經85次循環后保持80.2%的初始容量，經100次循環后仍保持74.6%（圖2k），這些結果均達到或超越了目前文獻報道的最佳水平。

圖2.(a,b) LE、GPE和GPE-HFA基Cu/NCA軟包電池循環50次前后的電化學阻抗譜（EIS）及擬合結果。實線為實測數據，虛線為擬合值。(c) 采用Aurbach標準協議在Li/Cu半電池中測得的LE、GPE和GPE-HFA的庫侖效率。(d–f) LE、GPE和GPE-HFA基Cu/NCA單層軟包電池在3.0–4.5 V電壓窗口、0.2 C充電/0.5 C放電條件下的循環性能，包括放電容量和庫侖效率。(g) 三種電解質在3.0–4.5 V窗口下循環85次的容量保持率對比。(h,i) GPE-HFA、GPE和LE分別在3.4–4.3 V和3.6–4.3 V電壓窗口下的循環容量保持率對比。(j) 本工作與文獻報道的其他凝膠和液態電解質體系在無負極電池中的循環性能對比。(k) GPE-HFA基200 mAh和1.4 Ah多層軟包電池的循環性能。

為深入揭示HFA對SEI化學組成與形貌的調控機制，研究團隊采用冷凍透射電子顯微鏡和X射線光電子能譜進行了系統表征。Cryo-TEM圖像顯示，GPE體系形成的SEI層厚度約15 nm（圖3a），而GPE-HFA僅形成約8 nm的薄SEI（圖3c），這種更薄的SEI有效減少了每個循環中活性鋰的不可逆消耗，與GPE-HFA更高的庫侖效率相吻合。高分辨成像進一步揭示，SEI表層為具有2.68 ?晶格間距的結晶態Li?O（對應(111)晶面），電子衍射圖譜也證實了Li?O和LiF納米晶體的存在（圖3b,d）。XPS深度剖析則定量證實，GPE-HFA的SEI中LiF和Li?O含量顯著高于GPE（圖3e–h, 圖3i,j），而碳酸酯溶劑分解產生的有機組分則明顯減弱（圖3k,l），表明HFA的優先還原有效抑制了溶劑降解。B 1s光譜中檢測到的Li-B-F和Li-B-O物種，則證實了鋰鹽（LiDFOB和LiBF?）的還原分解同樣參與了富無機SEI的構建。

圖3.(a) GPE體系循環后鋰金屬負極上SEI的冷凍透射電鏡（Cryo-TEM）圖像，顯示約15 nm的厚SEI層。(b) GPE-HFA體系SEI的高分辨Cryo-TEM圖像，顯示Li?O(111)晶面的2.68 ?晶格條紋。(c) GPE-HFA體系SEI的低倍Cryo-TEM圖像，顯示約8 nm的SEI厚度。(d) 選區電子衍射（ED）圖譜，證實Li?O和LiF納米晶體的存在。(e–h) GPE和GPE-HFA體系SEI中C 1s、O 1s、F 1s的XPS深度剖析譜圖及對應的元素分布。(i,j) GPE和GPE-HFA的F 1s XPS譜圖對比。(k,l) GPE和GPE-HFA的Li 1s XPS譜圖對比。

掃描電子顯微鏡和聚焦離子束掃描電鏡的形貌表征進一步揭示了HFA對鋰沉積形貌的顯著改善作用。經過3次循環后，液態電解質和GPE體系的鋰沉積層均呈現出大量裂紋和破碎晶粒組成的缺陷形貌，而GPE-HFA則展現出明顯更平滑的鋰表面，具有更大且更均勻的晶粒（圖4a,b）。定量分析顯示，GPE-HFA體系中鋰沉積的平均晶粒尺寸達到30.8 μm2，遠高于GPE（17.1 μm2）和液態電解質（26.2 μm2）（圖4d,e）。即使在50次循環后，GPE-HFA仍能維持比對照組更為致密的鋰沉積形貌（圖4c），證實了HFA誘導的富無機SEI對鋰枝晶生長的長效抑制能力。FIB-SEM橫截面分析進一步表明，GPE-HFA在第3次和第50次充電后的鋰沉積密度分別達到0.50和0.44 g/cm3，均超過了液態電解質（0.49和0.41 g/cm3）和GPE（0.47和0.40 g/cm3）的對應值（圖4f,g）。研究還發現，LiF含量的增加與更大鋰晶粒尺寸和更高鋰沉積密度呈正相關。這種更高的鋰金屬密度有效減少了暴露于電解質的電化學活性表面積，從而緩解了寄生副反應，同時保護了電解液和活性鋰資源，為實現長循環穩定性提供了結構基礎。

圖4.(a,b) GPE和GPE-HFA軟包電池中沉積在Cu上的鋰金屬形貌的SEM圖像（第3次充電結束時），顯示GPE-HFA中鋰沉積更均勻。(c) GPE和GPE-HFA軟包電池中沉積鋰的SEM圖像（第50次充電結束時），顯示GPE-HFA中鋰沉積更致密。(d) 第3次循環后GPE和GPE-HFA電池中鋰金屬晶粒尺寸分布統計。(e) 第3次循環結束時，GPE-HFA與其他電解質相比具有最大的鋰晶粒尺寸。(f) 基于FIB-SEM結果計算的GPE和GPE-HFA軟包電池中沉積鋰的電極厚度（第3次循環）。(g) 第3次和第50次充電后，GPE-HFA與其他電解質相比具有最高的沉積鋰金屬密度。

在熱安全性能方面，研究團隊通過密度泛函理論計算、實驗點火測試以及嚴苛的鉆孔穿透測試全面驗證了HFA的阻燃功效。DFT計算表明，HFA捕獲氫自由基的結合能（ΔE）僅為0.36 eV，遠低于DEC（1.79 eV）、FEC（0.92 eV）和TMPTMA（2.21 eV），凸顯了HFA作為自由基清除劑的卓越能力（圖5a）。基于該機理，點火實驗直觀顯示，GPE在丁烷噴燈接觸下迅速點燃，而GPE-HFA在同等條件下完全不燃（圖5b,c），自熄時間測試進一步量化證實GPE的自熄時間高達58.6 s/g，而GPE-HFA的自熄時間為0 s/g，即點燃后無法持續燃燒。差示掃描量熱法測試也表明，GPE-HFA的放熱量較GPE減少約27%，熱重分析則顯示出略慢的質量損失速率。AIMD分子動力學模擬進一步在原子尺度揭示了阻燃機理：高溫下GPE體系中大量氫自由基參與氣相燃燒鏈式反應（圖5d），而GPE-HFA中氟自由基能有效捕獲氫自由基，使氫自由基濃度相對降低80.1%（圖5e）。在最嚴苛的鉆孔穿透測試中，基于GPE的200 mAh軟包電池在滿電狀態下鉆孔時發生爆炸，中心溫度超過100℃，電壓驟降至0 V（圖5f–h）；而基于GPE-HFA的同規格電池在鉆孔過程中中心溫度僅升至約47℃，且在鉆頭移除后電壓迅速恢復，顯示出卓越的熱穩定性（圖5i–k）。更令人震撼的是，即使經過100次充放電循環老化后，滿電狀態的1.4 Ah GPE-HFA軟包電池仍能通過鉆孔測試，峰值中心溫度僅為66℃，未出現任何熱失控跡象（圖5l–n）——考慮到循環誘導的界面不均和鋰沉積不均勻性會嚴重加速副反應并削弱熱穩定性，這一結果遠優于文獻中常見首圈即測的鉆孔測試，充分彰顯了GPE-HFA系統在抑制鋰不均勻性和副反應方面的長效耐久性。

圖5.(a) 不同溶劑分子（DEC、FEC、TMPTMA、HFA）捕獲氫自由基（H·）的結合能（ΔE）對比，HFA具有最低的結合能（0.36 eV）。(b,c) GPE和GPE-HFA的點火實驗照片，GPE在丁烷噴燈下迅速燃燒，而GPE-HFA完全不燃。(d,e) 高溫（1073 K）環境下GPE和GPE-HFA在5 ps時的Ab initio分子動力學（AIMD）模擬快照，顯示GPE中大量H自由基的存在和GPE-HFA中H自由基被有效捕獲。(f–h) 基于GPE的200 mAh Cu/NCA軟包電池在滿電鉆孔測試中的溫度變化、電壓變化及測試后照片，顯示電池爆炸。(i–k) 基于GPE-HFA的200 mAh Cu/NCA軟包電池在滿電鉆孔測試中的溫度變化、電壓變化及測試后照片，顯示電池安全通過。(l–n) 經100次循環后，基于GPE-HFA的1.4 Ah Cu/NCA軟包電池在滿電鉆孔測試中的溫度變化、電壓變化及測試后照片，顯示無熱失控。

總結與展望

綜上所述，該研究成功開發了一種兼具成膜調控與阻燃增效的雙功能氟化添加劑HFA，通過原位凝膠化工藝構建了高性能、高安全的無負極鋰金屬電池體系。HFA的引入不僅誘導形成了富含LiF/Li?O的薄而致密的SEI，大幅提升了鋰沉積的均勻性與可逆性，同時其高效的氫自由基捕獲能力為電解質賦予了本質阻燃特性，有效遏制了熱失控風險。基于此策略，GPE-HFA基Cu/NCA多層軟包電池在電化學性能上達到或超越了當前文獻報道的最佳水平，并在嚴苛的鉆孔穿透測試（含循環老化后測試）中展現出非凡的安全性能。這一研究成果為構建兼具高能量密度與高安全性的無負極鋰金屬電池提供了一條切實可行的技術路徑，同時，HFA作為添加劑對界面化學的調控機制也為未來電解液與界面工程的設計提供了重要的理論指導。