大連工業大學孫潤倉教授團隊馬紀亮教授ACB: 相鄰雙位點調控光催化生物質轉化中的導帶重構與產物選擇性

第一作者：李昀睿（博士研究生）

論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.127052

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本文提出了一種腐植酸誘導的雙非金屬位點構筑策略，通過在氮化碳(CN)共軛骨架中引入相鄰C/O位點，實現了光催化生物質轉化過程中電子結構與表面反應行為的協同調控。系統表征與DFT計算表明，C原子取代N位點形成C-C3結構，而O原子取代相鄰邊緣N原子形成C-O-C結構，構筑了相鄰C/O雙位點。研究發現，反應氣氛可作為調控產物選擇性的外部開關：空氣環境下選擇性生成CO（369.84 μmol g-1 h-1），而氬氣環境下則選擇性生成H2（279.17 μmol g-1 h-1），同時獲得高達88.6%的乳酸產率。本工作構建了一種由結構設計與反應環境協同調控驅動的光催化體系，為生物質資源向可再生燃料和高附加值化學品的高效定向轉化提供了新的設計思路和理論依據。

背景介紹

光催化生物質轉化的核心挑戰在于如何在復雜反應體系中實現電荷高效利用與產物選擇性調控。生物質衍生糖類分子含有豐富的官能團，在光催化反應過程中經歷多重路徑。同時，光生e-/h+以及·O2-、·OH、1O2等多種活性氧物種的共存，會進一步誘導競爭反應，導致產物分布復雜。因此，如何調控光生載流子的遷移、氧化活性物種的演化及關鍵中間體的選擇性調控，是實現生物質高選擇性光催化轉化的關鍵問題。

CN作為典型的經濟適用型非金屬光催化劑，多年來一直備受關注，然而，其存在載流子快速復合、活性位點不足以及表面氧化還原能力有限等問題，難以滿足復雜生物質分子的高效活化與定向轉化需求。為此，本工作提出腐植酸誘導的C/O共修飾策略，構筑CO@CN-x光催化體系。腐植酸中豐富的C/O結構在熱聚合過程中協同調控氮化碳骨架，形成相鄰C/O雙位點，進而重構局部電子結構，促進光生載流子分離與遷移，并提升表面氧化還原能力。更重要的是，本工作發現反應氣氛可作為調控氣體產物選擇性的外部“開關”。在空氣氣氛下，氧氣參與活性氧物種生成，促使體系選擇性生成CO；而在氬氣氣氛下，則選擇性生成H2。與此同時，乳酸始終作為主要液相產物保持較高產率。該研究通過“催化劑雙位點結構調控”與“反應氣氛調節”的協同作用，實現了生物質衍生糖向清潔燃料和高附加值化學品的選擇性轉化，為太陽能驅動生物質高值化利用提供了新的設計思路。

本文亮點

(1) 腐植酸誘導C/O共取代致使導帶結構發生重構。

(2) 雙非金屬位點協同調節電荷重新分布與表面氧化還原行為。

(3) 生物質衍生糖選擇性轉化聯產清潔燃料和乳酸。

(4) 反應氣氛充當切換CO/H2選擇性的外部控制開關。

圖文解析

圖1. 光催化劑設計與反應體系概念圖

圖1概括了本工作的研究思路：通過腐植酸誘導C/O共修飾策略構筑CO@CN-x光催化劑，并利用反應氣氛調控活性氧物種演化和產物選擇性。相鄰C/O雙位點能夠促進光生載流子分離與轉移，而空氣和氬氣氣氛分別驅動CO和H2的選擇性生成，同時實現木糖向乳酸的高效轉化。

圖2. 光催化劑制備與微觀結構表征

圖2表明，腐植酸誘導策略能夠有效實現氮化碳骨架C/O共修飾。通過水熱預處理和高溫煅燒，腐植酸中的C/O元素協同參與CN結構調控，形成CO@CN-x光催化劑。SEM和元素映射結果顯示，CO@CN-2具有疏松褶皺的片層結構，且C、N、O元素分布均勻。XRD和FT-IR結果證明材料仍保持氮化碳基本骨架，同時C-O-C信號的出現說明氧物種成功引入。XPS分析進一步證實C/O物種改變了C、N、O的局部化學環境。通過DFT計算表明，相鄰C/O雙位點結構具有更高穩定性，為后續電子結構調控和光催化性能提升奠定了基礎。

圖3. 光催化劑能帶結構與電子性質分析

圖3系統表征了CO@CN-2的光學性質和電子結構變化。UV-vis DRS結果表明，與原始CN相比，CO@CN-x在可見光區域的吸收明顯增強，說明C/O共修飾有效拓寬了材料的光響應范圍。Tauc曲線進一步顯示，CO@CN-2的帶隙由CN的2.08 eV縮小至1.84 eV，有利于提升可見光利用能力。UPS和Mott-Schottky測試表明，CO@CN-2的價帶和導帶位置為后續氧化還原反應提供了合適的能帶基礎。結合DFT計算結果顯示，C/O共修飾后的電子分布發生明顯變化，O 2p軌道參與導帶構成，并引起導帶結構重構。HOMO/LUMO分布進一步表明，CO@CN-2中電子云分布更加分散，有利于光生載流子的分離與遷移。上述結果共同證明，腐植酸誘導的C/O共修飾能夠有效調節CN的光吸收性能和電子結構，從而為提升光催化反應活性提供基礎。

圖4. 電子轉移動力學分析

圖4通過KPFM、原位XPS和理論計算分析，進一步揭示了光生載流子的分離與遷移行為。KPFM結果表明，光照后CO@CN-2的表面電勢變化達到72 mV，顯著高于CN的19 mV，說明C/O共修飾后具有更強的光生電荷分離能力和表面光電壓響應。原位XPS結果進一步顯示，光照條件下C 1s信號峰發生正移，而O 1s信號峰發生負移，表明光生空穴傾向于富集在C位點，光生電子則更容易轉移至O位點，從而實現氧化還原活性中心的空間分離。結合Bader電荷分析可知，相鄰C/O雙位點誘導了明顯的局部電荷重構，為光生載流子的定向遷移和表面反應提供了有利條件。

圖5. 光催化性能與活性物種機制探究

圖5中系統展示了光催化劑在不同反應條件下的光催化性能、循環穩定性及活性物種作用機制。對照實驗表明，光照、催化劑和堿性條件是反應發生的關鍵因素。不同CO@CN-x樣品的性能對比顯示，CO@CN-2表現出最佳催化活性；底物適用性實驗進一步證明，該體系對多種生物質衍生糖類均具有一定轉化能力，其中木糖表現最優。循環實驗表明，CO@CN-2在空氣和氬氣氣氛下均保持較好的穩定性。太陽光放大實驗則驗證了該體系在實際光照條件下的應用潛力。ESR測試和自由基捕獲實驗表明，空氣氣氛下·O2-等活性氧物種顯著參與反應并促進CO生成，而氬氣氣氛下活性氧路徑受到抑制，析出H2。整體結果說明，反應氣氛能夠調控活性物種演化，從而實現CO/H2氣體產物選擇性的切換，并同步獲得高產率液相產物乳酸。

圖6. 反應路徑與理論計算機制分析

圖6為DFT計算相關數據，揭示了CO@CN-2對木糖吸附、析氫反應以及產物生成路徑的調控作用。木糖吸附能結果表明，CO@CN-2對木糖具有更強的吸附能力，有利于底物活化。析氫自由能計算顯示，CO@CN-2的ΔG說明其對氫中間體的吸附更佳，更有利于H2的生成，說明其更有利于氫物種吸附與H2生成。進一步的反應路徑計算表明，CO@CN-2能夠降低木糖轉化為乳酸過程中的關鍵能壘，同時促進CO相關中間體的形成。整體來看，相鄰C/O雙位點不僅優化了底物吸附和電子轉移過程，還選擇性調控了木糖向乳酸、CO轉化及光解水產H2的反應路徑，為實驗中產物選擇性調控提供了理論依據。

總結與展望

本工作圍繞光催化生物質轉化中產物選擇性難以精準調控這一關鍵問題，提出了腐植酸誘導的C/O共修飾策略，成功構筑了CO@CN-2光催化劑。相鄰C/O雙位點的引入有效調節了CN的電子結構和表面氧化還原行為，促進了光生載流子的分離與遷移。同時，反應氣氛作為外部調控開關，可通過影響活性氧物種的生成與消耗，實現空氣中選擇性產CO（369.84 μmol g-1 h-1）、氬氣中選擇性產H2（279.17 μmol g-1 h-1），并同步獲得高產率乳酸。通過催化劑結構精準調控與反應環境調節，有望推動光催化生物質轉化從基礎研究走向更高效、更可持續的實際應用。

指導教師

馬紀亮，教授、博導、副院長，入選國家“萬人計劃”青年拔尖人才、全球前2%頂尖科學家（2023-2025）、中國科協青年人才托舉工程、遼寧省“興遼英才計劃”青年拔尖人才、遼寧省“百千萬人才工程”、遼寧向上向善好青年、大連市杰出青年科技人才、大連市高端人才、大連市優秀青年科技人才、大連市引進高層次人才青年才俊、大連市引進城市發展緊缺人才、碳科學杰出青年科學家提名、山東理工大學優秀青年校友等，榮獲日內瓦國際發明展銀獎、中國發明協會發明創業獎二等獎2項、中國商業聯合會服務業科技創業獎二等獎、遼寧省自然科學學術成果獎一等獎、大連市自然科學獎二等獎、8th Edition of International Research Chemistry Awards: Best Researcher Award、遼寧省優秀碩士畢業論文指導教師；近5年在Nat. Commun.，Appl. Catal. B-Environ. Energy，Adv. Funct. Mater.，ACS Catal.，Adv. Powder Mater.，Chem. Eng. J.，J. Hazard. Mater., Rare Metals等國際權威期刊共發表高水平論文100余篇。主持國家級項目5項，省部級及其他縱/橫向項目15項；現任遼寧省生物質能源與材料專委會副主任委員、遼寧省生物質化學與材料重點實驗室副主任、遼寧省木質纖維生物質精煉協同創新中心副主任、新質力材料發展聯盟專家智庫常務理事等。

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