同濟大學/喀什大學馬杰教授團隊JMCA：調節亞胺電子離域的聚氨基蒽醌用于高效電化學除銨

第一作者： 于飛

通訊作者： 馬杰

通訊單位： 同濟大學

論文DOI： 10.1039/d6ta02416e

通訊作者郵箱： jma@tongji.edu.cn

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本研究提出了一種通過質子酸介導的界面聚合策略，成功制備了具有調控亞胺電子離域的納米級聚氨基蒽醌（PAAQ）材料。該材料通過質子化誘導的π電子離域激活了聚合物的氧化還原活性位點，顯著提升了其電化學性能。在電化學銨離子（NH4+）去除實驗中，該材料展現出120.43 mg g-1的優異吸附容量和9.22 mg g-1 min-1的高去除速率，且在50次循環后仍保持84.1%的初始容量，優于目前已報道的大多數有機電極材料。該研究為開發高性能有機電極用于電容去離子（CDI）技術提供了新思路。

研究背景

NH4+污染主要來源于農業、化工、冶金及生活廢水，是導致水體富營養化的重要誘因之一。與此同時，氨作為一種無碳、高能量密度的能源載體，其高效回收也具有重要的戰略意義。傳統的氨回收方法如氣提法、化學沉淀法等存在能耗高、二次污染等問題。電CDI技術因其低能耗、易操作、可逆性強等優勢，成為NH4+去除與回收的新興手段。然而，傳統無機電極材料在使用過程中存在導電性差、體積膨脹等問題，而有機電極材料因其可調的官能團和優異的可設計性備受關注。盡管如此，現有有機電極仍面臨活性位點利用率低和離子擴散緩慢的瓶頸。

本文亮點

1.提出質子酸調控電子離域新策略：通過對PAAQ中-NH-基團的質子化，形成-NH2+-極化子，誘導π電子沿聚合物主鏈廣泛離域，有效激活潛在氧化還原位點。

2.界面聚合+攪拌協同構筑納米結構：在酸輔助下，利用機械攪拌分散水相氧化劑模板，獲得顆粒均勻、比表面積高、孔隙豐富的PAAQ納米材料，顯著提升活性位點的可及性。

3.機理揭示深刻：結合EQCM-D、XPS等手段，明確醌羰基（C=O）官能團為NH4+的氧化還原吸附位點，并揭示了質子化對電子結構和吸附行為的調控機制。

圖文導讀

圖1. PAAQ的合成與形貌調控。

圖1a展示了PAAQ的聚合反應路徑：AAQ單體在高氯酸引發、過硫酸銨（APS）作為氧化劑的條件下，通過界面聚合形成由-NH-連接的聚合物主鏈。反應48小時后，有機-水界面處生成黑色聚合物薄膜，最終經離心、洗滌得到純凈的PAAQ。圖1b-c顯示，在酸輔助和機械攪拌共同作用下（PAAQ-PS），聚合物呈現均勻的“米粒狀”納米顆粒，TEM圖像中明暗交替的襯度表明顆粒內部具有三維多孔結構，為離子傳輸提供了豐富的通道和驅動力。相比之下，圖1d中未加酸合成的PAAQ-S呈現不規則的碎片狀，形似“破碎的球體”，且需要額外乙醇洗滌去除大量未反應單體，產率僅53.1%，說明質子酸能顯著提高單體參與聚合的程度并引導模板化生長。圖1e中靜態聚合（PAAQ-P）由于缺乏攪拌，水相氧化劑液滴發生聚集，最終形成致密塊體，不利于活性位點的暴露。

圖2 結構與電子特性表征

圖2a的XRD圖譜顯示，AAQ單體具有尖銳的晶體衍射峰，而聚合后這些峰消失，僅在2θ=25°附近出現寬泛的彌散峰，這是聚合物主鏈間π-π堆積的特征信號。圖2b-c的XPS高分辨譜圖中，C 1s譜可擬合出C-C/C=C、C-N、C=O和π-π堆積四個峰；N 1s譜中出現399.4 eV（=N-）、399.9 eV（-NH-）和401.5 eV（N+）三個峰。其中=N-的存在證明了氮的孤對電子與蒽醌π體系之間的擴展共軛，有利于載流子的離域傳輸。圖2d的FTIR光譜證實：聚合后-NH2的雙峰合并為-NH-的寬峰，C=O峰（1640 cm-1）保留，芳香環骨架振動峰（1580/1490 cm-1）變得清晰，C-N伸縮振動從1290 cm-1紅移至1270 cm-1，這些變化共同證明聚合物鏈的成功構建。圖2e的TGA曲線顯示，PAAQ在300°C以下幾乎無質量損失，而單體AAQ在300°C以上急劇分解，說明聚合物骨架的熱穩定性顯著提高。圖2f的DOS計算結果表明，隨著聚合度從2增至3，材料費米能級附近的態密度明顯提升，有利于電子沿鏈傳輸并增強導電性，說明質子酸的促進聚合作用還可能進一步提升電子的離域水平與宏觀導電能力。

圖3 電化學性能對比

圖3a-b顯示，PAAQ-PS和PAAQ-P在CV和GCD曲線上均呈現準可逆的氧化還原對，對應于蒽醌核心上C=O與C-OH之間的烯醇化轉變，證明其具備NH4+存儲能力。而PAAQ-S和AAQ主要表現出雙電層行為，說明質子化誘導的電子離域是激活氧化還原位點的關鍵。圖3c給出各材料在0.5 A g-1下的比電容順序：PAAQ-PS（203.95 F g-1）> PAAQ-P（160.73 F g-1）> PAAQ-S（56.65 F g-1）> AAQ（11.2 F g-1）。攪拌操作抑制了過度的π-π堆積，進一步優化了電荷分布。圖3d-e的電容貢獻分析和b值擬合表明，三個聚合物電極的電容控制占比均超過50%，b值接近1.0，說明反應動力學主要受表面電容過程控制，有利于快速吸附。

圖3f的Nyquist圖顯示，PAAQ-PS具有最小的溶液電阻（3.81 Ω）和電荷轉移電阻（3.14 Ω），歸因于其電子離域結構和米粒狀形貌協同促進電子/離子傳輸。圖3g計算出的NH4+擴散系數：PAAQ-PS最高（1.2×10-17），證實其優異的贗電容行為。圖3h的循環穩定性測試表明，PAAQ-PS在2000次GCD循環后容量幾乎無衰減，歸因于有機材料依賴官能團進行離子存儲，避免了無機材料常見的體積膨脹問題。

圖4 CDI除銨性能評估

圖4a展示了HCDI裝置示意圖：PAAQ作為陰極吸附NH4+，活性炭作為陽極吸附Cl-，離子交換膜防止反向吸附。圖4b顯示，隨著電壓從0.8 V升至1.2 V，各材料的NH4+吸附容量均顯著增加。1.2 V下，PAAQ-PS的吸附容量高達120.43 mg g-1，遠高于PAAQ-P（100.52 mg g-1）、PAAQ-S（70.83 mg g-1）和AAQ（17.13 mg g-1），與電化學測試趨勢一致。圖4c的Ragone圖表明，PAAQ-PS位于右上角，兼具高吸附容量和高吸附速率（9.23 mg g min-1），優于以往報道的AAQ聚合物。圖4d的50次循環CDI測試顯示，PAAQ-PS的吸附容量保持率為84.1%，證實其良好的循環再生能力。圖4e將PAAQ-PS與近期報道的銨去除電極材料進行對比，PAAQ-PS在吸附容量上具有明顯優勢。

圖5 吸附機理與EQCM分析

圖5a的O 1s XPS光譜表明：原始PAAQ僅在532.4 eV處存在C=O峰；吸附NH4+后，C=O峰減弱，并在533.7 eV處出現新的C-OH峰。說明C=O被還原為C-OH，與NH4+通過氫鍵或螯合作用結合形成C-OH…NH4+?結構。電壓反轉后，C-OH重新氧化為C=O，NH4+被釋放。圖5b示意了這一可逆烯醇化過程。進一步對比補充材料中的圖S9可以發現：僅PAAQ-P表現出與PAAQ-PS類似的烯醇化特征；而PAAQ-S和AAQ單體在CDI后C=O峰未發生明顯變化，說明其π共軛不完整，無法激活醌氧化還原中心。這一光譜證據與電化學測試結果高度一致，再次證明質子酸誘導的電子離域是激活C=O位點的關鍵。

圖S9. PAAQ-P、PAAQ-S和AAQ在CDI吸附NH4+前后的O 1s XPS譜圖

圖5c-e的EQCM-D聯用CV測試結果顯示：在陰極極化過程中，Cl-被排出而NH4+被嵌入，總體質量下降（因為Cl-摩爾質量更大）。慢掃描速率下，質量變化幅度更大，說明離子有充分時間擴散至材料內部，烯醇化驅動的贗電容效應得以充分體現。質量變化-電位曲線形成封閉的滯后環，表明PAAQ具有高度可逆的氧化還原行為。

總結與展望

本文通過質子酸介導的界面聚合策略，成功制備了具有調控亞胺電子離域特性的PAAQ納米材料。質子化誘導的π電子離域有效激活了聚合物骨架中原本惰性的氧化還原位點，顯著提升了材料的導電性和贗電容行為；同時，結合攪拌輔助的界面聚合方法，獲得了比表面積高、孔隙豐富的納米顆粒形貌，進一步促進了離子的快速傳輸與吸附。得益于上述協同優化，PAAQ-PS材料在CDI除銨中的表現遠超僅添加質子酸或僅攪拌的對照材料，其綜合性能也超過目前報道的大多數有機電極材料。

文獻鏈接：

https://doi.org/10.1039/d6ta02416e

通訊作者信息

馬杰，同濟大學環境科學與工程學院 教授，博士生導師，喀什大學土木工程學院院長，新疆碳納米材料制備與應用重點實驗室主任，喀什大學水資源與水環境工程技術中心主任，中組部第十一批上海援疆干部，新疆天山創新團隊負責人，組建同濟大學環境功能材料研究中心（https://nano.tongji.edu.cn/）和喀什大學環境生態修復功能材料與技術團隊，長期致力于水資源高效利用研究，主持5項國家自然科學基金，在Nat. Water, Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Matter, Adv. Funct. Mater., Water. Res., Environ. Sci. Technol.等期刊以第一/通訊作者發表SCI論文250余篇，ESI高被引/熱點論文35篇/次，論文總他引21000次，h-index 80，主編《環境材料概論》，參編英文專著3部，授權中國發明專利20項。擔任Sci. Rep.、Chinese Chem. Lett.、Sustainable Horizons、物理化學學報和復合材料學報等期刊編委，新疆地震學會副理長，新疆工程材料與結構重點實驗室學術委員會副主任，新疆節能減排專家委員會學術委員會副主任，中國化學會高級會員、中國有色金屬學會環境保護學術委員會委員等，入選“上海市東方英才計劃拔尖項目”，“新疆杰出青年基金”，“上海市人才發展基金”、同濟大學“中青年科技領軍人才”和“百人計劃”等，獲上海市自然科學二等獎（1/5），河南省自然科學獎三等獎、中國化工學會基礎研究成果獎二等獎等，擔任中國環境科學學會年會《環境修復材料》分會主席，中國材料大會《環境分離凈化材料與技術》分會主席，中國新材料產業發展大會《環境分離凈化材料》分會主席，入選科睿唯安 “全球高被引科學家”，愛思唯爾“中國高被引學者”，斯坦福“全球前2%頂尖科學家榜單”和ScholarGPS全球前0.05%頂尖科學家榜單。

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