石河子大學JACS：提出“離子簇催化劑組裝策略”：為聚烯烴性能調控開辟通用平臺

聚烯烴作為全球產量最大、應用最廣泛的合成高分子材料，其催化劑技術的每一次突破都深刻影響著現代工業體系。自Ziegler-Natta催化劑問世以來，過渡金屬催化劑的設計始終是聚烯烴研究的核心。對于均相過渡金屬催化劑而言，性能調控通常依賴于復雜的配體設計與合成，通過改變配體的電子效應和空間位阻來調節催化行為。然而，這種“逐一合成、逐一篩選”的傳統范式不僅周期漫長、成本高昂，更嚴重制約了高性能聚烯烴材料的快速開發。另一種重要策略——均相催化劑的多相化，雖然因在聚合物形態控制和防止反應器結垢方面的優勢而備受工業界青睞（如淤漿法或氣相法工藝），但傳統的負載型催化劑制備往往需要使用固體載體，且共聚性能有限，尤其在乙烯與極性單體的共聚反應中表現欠佳。如何在無需復雜配體合成和固體載體的前提下，實現催化劑性能的高效、通用調控，成為該領域亟待突破的關鍵科學問題。

針對上述挑戰，石河子大學/河北工業大學劉賓元教授和中國科學技術大學陳昶樂教授、鄒陳副研究員合作，創新性地提出了“離子簇催化劑組裝”（Ionic Cluster Catalyst Assembly, ICCA）策略（圖1C）。該策略通過三異丁基鋁（Al?Bu?）和硬脂酸（SA）與含羥基的過渡金屬催化劑進行一步反應，將傳統均相催化劑轉化為可溶性離子簇組裝體，無需任何固體載體即可實現高效的原位多相聚合。研究表明，通過簡單調節組裝過程中的投料比，即可連續調控催化劑金屬中心周圍的空間位阻，而無需合成新的催化劑。該策略在乙烯均聚和共聚中可使催化活性提升高達20倍，同時顯著提高共聚物的分子量和力學性能。此外，該策略促進的原位多相聚合展現出高效傳熱、低體系粘度和優異的抗結垢性能，展現出廣闊的工業放大應用前景。該工作為聚烯烴催化劑性能調控提供了一個通用且高效的平臺，相關論文以“Ionic Cluster Catalyst Assembly Strategy for Ethylene Polymerization and Copolymerization”為題，發表在JACS上。

圖1.傳統多相聚合策略與本工作中的離子簇催化劑組裝（ICCA）策略。（A）通過催化劑負載實現的多相聚合策略。（B）通過條件調控實現的多相聚合策略。（C）本工作發展的ICCA策略。

離子簇催化劑的設計、合成與結構驗證

該研究的核心創新在于將催化劑本身作為組裝單元，而非被動的負載物。研究團隊選用經典的α-二亞胺鎳催化劑（N-Ni）、膦酚鎳催化劑（P-Ni）、吡啶二亞胺鐵/鈷催化劑（Fe/Co）以及雙苯氧基亞胺鈦催化劑（Ti）等五種含羥基的過渡金屬催化劑，依次與Al?Bu?和SA反應，分別制備了相應的離子簇催化劑（N-Ni-Al-SA、P-Ni-Al-SA、Fe-Al-SA、Co-Al-SA及Ti-Al-SA）。一個關鍵的實驗現象是：原本在庚烷中不溶的均相催化劑，經組裝后變得可溶，這歸因于SA長烷基鏈的引入，使得后續的乙烯聚合能夠通過沉淀聚合機制進行。通過調節催化劑:Al?Bu?:SA的摩爾比（從0.1:1:2至1:1:2），研究團隊可靈活調控離子簇的組成，并將不同鎳含量的催化劑分別命名為Ni?.?-Al-SA、Ni?.?-Al-SA和Ni?.?-Al-SA（下標表示鎳與鋁的相對摩爾比），從而建立了一個具有可調組裝尺寸和催化劑含量的離子簇催化劑庫（圖2A）。

為了闡明ICCA組裝體的層次結構，研究團隊定義了三個結構層次：首先，含羥基催化劑與Al?Bu?和SA反應形成最小反應單元，通過Al-O配位螯合穩定并呈現離子特性；其次，SA的長烷基鏈驅動這些反應單元聚集，并可能通過額外的Al-O配位橋連形成更大的構筑單元；最后，眾多獨立的構筑單元通過弱的Al介導分子間相互作用進一步締合，構建出擴展的離子簇組裝體。動態光散射（DLS）結果顯示，分別對應Ni?.?-Al-SA、Ni?.?-Al-SA和Ni?.?-Al-SA的離子簇催化劑的水合半徑各為約66.5 nm、82.9 nm和147.5 nm（圖2B-D），表明離子簇的微觀尺寸可通過改變催化劑投料量輕松調控，為催化劑性能調控提供了可調的空間位阻基礎。即使在稀釋至聚合濃度后，離子簇仍保持完整，僅半徑略微減小（從147.5 nm降至111.9 nm），說明弱Al介導的交聯在高濃度下存在，但各構筑單元的基本結構保持穩定。進一步的核磁共振（NMR）研究揭示了組裝驅動力：1H NMR顯示L-Al-SA（由α-二亞胺配體、Al?Bu?和SA組裝）相較于L-SA出現顯著的峰展寬和化學位移變化，證實Al?Bu?同時與配體和SA反應；2?Al NMR顯示明顯的化學位移變化，為Al配位及其化學環境改變提供了直接證據；擴散序譜（DOSY）顯示L-Al-SA具有單一擴散系數，而對照L-SA則呈現兩個擴散系數，證明所有組分作為一個整體擴散，形成了催化劑組裝體；旋轉坐標系Overhauser效應譜（ROESY）則揭示了配體芳香質子與SA烷基鏈質子的空間鄰近性，且該特征即使在80°C和120°C高溫下依然保持，充分證明了離子簇組裝體的穩定性。

圖2. （A）示意圖展示了若干Ni-Al-SA構筑單元的簡化排列。然而，所提出的離子簇組裝體可能由許多這樣的單元通過Al介導的相互作用進一步交聯而成，形成離子簇組裝體。三種具有不同Ni含量的代表性離子簇催化劑分別命名為Ni?.?-Al-SA、Ni?.?-Al-SA和Ni?.?-Al-SA。（B-D）動態光散射（DLS）結果表征了離子簇組裝體的形成：通過改變Ni催化劑:Al?Bu?:SA的摩爾比分別為0.2:1:2、0.5:1:2和1.0:1:2所制備的N-Ni?.?-Al-SA、N-Ni?.?-Al-SA和N-Ni?.?-Al-SA的流體力學尺寸分布。

乙烯均相聚合：活性提升與普適性驗證

在完成離子簇催化劑的結構驗證后，研究團隊系統評估了其在乙烯多相聚合中的性能。經典的未組裝α-二亞胺鎳催化劑（N-Ni）在20°C、8 atm乙烯、正庚烷溶劑中的活性為12.3 × 10? g mol?1 h?1，得到支化度為38/1000C、分子量65.0 × 10? g mol?1的半結晶聚乙烯（表1，條目1）。而通過ICCA策略制備的催化劑（N-Ni?.?-Al-SA、N-Ni?.?-Al-SA和N-Ni?.?-Al-SA），在相同聚合條件下活性顯著提升，最高可達19.9 × 10? g mol?1 h?1（表1，條目2-4）。值得注意的是，所得聚乙烯的支化度（37–43/1000C）和分子量（60.3 × 10?–64.2 × 10? g mol?1）在不同鎳含量下基本保持不變，說明離子簇在均聚中對鏈轉移的抑制有限（因鏈轉移已較慢），且不影響鏈行走過程。研究團隊將活性提升歸因于離子簇組裝后催化劑溶解性改善所促進的原位沉淀聚合。隨后，該策略被成功拓展至膦酚鎳催化劑——組裝后活性從4.4 × 10? g mol?1 h?1提升至14.5 × 10? g mol?1 h?1，而聚合物分子量保持穩定（201.7 × 10?–278.9 × 10? g mol?1）（表1，條目5-8）。在80°C高溫聚合中，組裝催化劑依然保持活性優勢（10.6 × 10? vs 7.3 × 10? g mol?1 h?1），且熱穩定性更佳（表1，條目9-10）。更令人振奮的是，該策略同樣適用于吡啶二亞胺鐵催化劑、吡啶二亞胺鈷催化劑和雙苯氧基亞胺鈦催化劑，所有體系均表現出性能提升（表1，條目11-16），充分驗證了ICCA策略在多種過渡金屬催化烯烴聚合體系中的廣泛適用性。

乙烯與極性單體共聚：空間位阻調控與性能躍升

鑒于傳統均相催化劑在乙烯與極性單體共聚中易中毒失活，研究團隊將ICCA策略拓展至共聚領域，結果展現出更為顯著的優勢。在乙烯與10-十一烯酸（mCOOH）的共聚中，離子簇催化劑（以N-Ni?.?-Al-SA和N-Ni?.?-Al-SA為例）不僅保持了活性優勢（最高達12.3 × 10? g mol?1 h?1），更將共聚物分子量提升至40.6 × 10?和56.6 × 10? g mol?1，約為對照催化劑的5倍（表2，條目1-3；圖3A）。在更具挑戰性的甲基-10-十一烯酸酯（mCOOMe，對傳統α-二亞胺鎳催化劑中毒效應更強）共聚中，當極性單體濃度達1.0 mol/L時，對照催化劑幾乎完全失活，而離子簇催化劑仍保持高活性（1.4 × 10? g mol?1 h?1），并獲得0.7 mol%插入率和24.1 × 10? g mol?1分子量的共聚物（表2，條目4-5）。對于近年來備受關注的膦酚鎳催化劑體系，ICCA策略同樣表現卓越：在乙烯與丙烯酸叔丁酯（TBA）的共聚中，對照催化劑活性極低（僅約10? g mol?1 h?1），而離子簇催化劑（P-Ni?.?-Al-SA和P-Ni?.?-Al-SA）活性提升超20倍（達2.4 × 10? g mol?1 h?1），共聚物分子量最高達45.9 × 10? g mol?1，插入率為0.3–0.7 mol%（表2，條目6-8）。這種活性和分子量的雙重優勢在高溫（80°C和150°C）條件下依然保持（表2，條目9-17；圖3B-E），150°C時活性提升超10倍（表2，條目12 vs 14），且穩定的時間-活性曲線證實了離子簇組裝體在苛刻條件下的結構穩定性（表2，條目9-10；圖3F）。研究團隊還將共聚單體拓展至一氧化碳（CO，以Fe?(CO)?為CO源），組裝后的膦酚鎳催化劑在活性（高達1.3 × 10? g mol?1 h?1）、分子量（高達46.6 × 10? g mol?1）和CO插入率（高達1.1 mol%）方面均表現出顯著提升（表2，條目18-20；圖3E）。尤其值得注意的是，與體積較大的極性單體（如丙烯酸酯）插入率略有下降不同，CO的插入率反而得到增強，這歸因于CO分子尺寸小及其獨特的失活路徑（酰基中間體的還原消除）受到離子簇內空間限制和疏水富集的抑制，為可降解聚烯烴用鎳催化劑的性能改進提供了新途徑。一個貫穿所有共聚實驗的一致趨勢是：低鎳含量的離子簇組裝體（Ni?.?-Al-SA）通常比高鎳含量（Ni?.?-Al-SA）表現出更高的共聚活性和更高的共聚物分子量，這進一步證實離子簇組裝對催化性能的主要影響源于其對金屬中心空間位阻的調控能力。

圖3.采用ICCA策略制備的聚乙烯和極性聚乙烯的GPC曲線及13C NMR譜圖。（A）使用非簇催化劑N-Ni和離子簇催化劑N-Ni?.?-Al-SA、N-Ni?.?-Al-SA制備的乙烯/mCOOH共聚物的GPC曲線（表2，條目1–3）。（B）使用非簇催化劑P-Ni和離子簇催化劑P-Ni?.?-Al-SA、P-Ni?.?-Al-SA制備的乙烯/TBA共聚物的GPC曲線（表2，條目9–11）。（C）使用非簇催化劑P-Ni和離子簇催化劑P-Ni?.?-Al-SA制備的乙烯/TBA共聚物的13C NMR譜圖（表2，條目9和10）。（D）使用非簇催化劑P-Ni和離子簇催化劑P-Ni?.?-Al-SA制備的乙烯/MA共聚物的13C NMR譜圖（表2，條目15和17）。（E）使用非簇催化劑P-Ni和離子簇催化劑P-Ni?.?-Al-SA制備的乙烯/CO共聚物的13C NMR譜圖（表2，條目18和20）。（F）使用非簇催化劑P-Ni和離子簇催化劑P-Ni?.?-Al-SA（表2，條目9和10）在80°C下乙烯/TBA共聚的時間-活性曲線。

聚合物形態控制與力學性能增強

ICCA策略的原位多相特性賦予了聚合過程顯著的工程優勢。在反應器結垢行為方面，對照催化劑（尤其是產生支化聚乙烯的α-二亞胺鎳體系）極易導致反應器嚴重結垢（圖4A），而離子簇催化劑則形成自由流動的聚乙烯沉淀，呈現優異的非結垢特性（圖4B）。在乙烯/mCOOH共聚中，離子簇催化劑同樣實現了對極性聚乙烯顆粒形態的有效控制，所得共聚物呈現規整的顆粒形態（圖4C-D）。掃描電鏡（SEM）進一步揭示了微觀形貌的差異：對照催化劑所得聚乙烯形成不規則的、相互連接的片狀結構（圖4E），而離子簇催化劑（N-Ni?.?-Al-SA和N-Ni?.?-Al-SA）始終產生具有清晰形態的均勻微米級顆粒（圖4F-G），其規整性暗示了聚合物顆粒對離子簇組裝體形態的復制，使該體系特別適用于聚烯烴制造中廣泛使用的工業多相聚合工藝。

在力學性能方面，離子簇組裝對均聚物的影響較小：α-二亞胺鎳離子簇催化劑所得聚乙烯的拉伸強度為35–40 MPa，拉伸應變達1060%–1120%，與對照相當，表明離子簇組裝保留了聚乙烯的物理特性。然而，在極性共聚物中，ICCA策略展現出變革性優勢。極性共聚物通常因催化劑中毒而分子量低、力學性能差，尤其是乙烯/丙烯酸酯共聚物，能夠獲得良好力學性能的報道極為罕見，且通常依賴專門設計的催化劑和復雜合成路線。ICCA策略使基于已知催化劑結構的乙烯/極性單體共聚物獲得了優異且可調的拉伸性能：乙烯/mCOOH共聚物的拉伸應力和應變分別高達31 MPa和930%，且可通過調節離子簇中催化劑含量靈活調控（圖4H）；乙烯/TBA共聚物在20°C下的拉伸應力和應變分別高達45 MPa和650%（詳見支撐材料圖S21C）；即使在80°C高溫下生產的乙烯/TBA共聚物，力學性能同樣顯著優于對照（圖4I）。對比研究揭示，離子簇催化劑在乙烯共聚中展現出全面的性能優勢（以P-Ni?.?-Al-SA與P-Ni在80°C下催化乙烯/TBA共聚的活性、分子量、插入率、拉伸應力和應變的綜合比較為證，圖4J），而無需復雜合成或專門設計的催化劑結構，即可實現傳統催化劑設計策略難以企及的力學性能。

圖4.ICCA策略對乙烯（共）聚合中聚合物形態和拉伸性能的影響。（A-D）嚴重反應器結垢與非結垢行為對比。（A）N-Ni催化的正庚烷中乙烯聚合（表1，條目1）。（B）N-Ni?.?-Al-SA催化的正庚烷中乙烯聚合（表1，條目2）。（C）使用非簇催化劑N-Ni制備的極性聚乙烯（乙烯/mCOOH共聚物，P-mCOOH）（表2，條目1）。（D）使用離子簇催化劑N-Ni?.?-Al-SA制備的極性聚乙烯（乙烯/mCOOH共聚物），呈現規整的顆粒形態（表2，條目2）。（E-G）不同催化劑制備的聚乙烯的SEM圖像。（E）使用含羥基非簇催化劑N-Ni制備的聚乙烯。（F）使用離子簇催化劑N-Ni?.?-Al-SA制備的聚乙烯。（G）使用離子簇催化劑N-Ni?.?-Al-SA制備的聚乙烯。（H-J）共聚物力學性能比較。（H）使用非簇催化劑N-Ni和離子簇催化劑在20°C下制備的乙烯/mCOOH共聚物的拉伸應力-應變曲線（表2，條目1–3）。（I）使用非簇催化劑P-Ni和離子簇催化劑P-Ni?.?-Al-SA在80°C下制備的乙烯/丙烯酸叔丁酯共聚物的拉伸應力-應變曲線（表2，條目9–11）。（J）P-Ni?.?-Al-SA和P-Ni在80°C下催化乙烯/TBA共聚的共聚活性、共聚物分子量、插入率、拉伸應力和應變的對比。

放大聚合：邁向工業化應用的關鍵驗證

ICCA策略的工程潛力在10 L放大聚合反應器中得到進一步驗證（圖5A）。首先，離子簇催化劑N-Ni?.?-Al-SA的聚合活性從小試（350 mL）的5,000 gPE/gCat大幅提升至28,000 gPE/gCat。與傳統對照催化劑N-Ni相比，離子簇催化劑不僅單釜活性更高（28,000 vs 12,000 gPE/gCat），而且在聚合物產率顯著更高的情況下，展現出更平穩的放熱行為和更持久的催化活性（圖5B）。實時電機負載曲線顯示，采用ICCA策略的體系電機負載率更低，意味著聚合混合物的粘度更低（圖5C）。在聚合物形態方面，離子簇催化劑在放大規模下仍保持良好形態，呈現自由流動的顆粒（圖5D），而對照催化劑所得聚合物則導致反應器嚴重結垢（圖5E）。該放大優勢同樣適用于乙烯與極性單體的共聚，所得共聚物形態顯著改善。這一放大聚合研究充分證明了ICCA策略在聚合工藝中的綜合優勢，其簡單的加料順序、良好的催化劑穩定性和組裝組件的低成本，進一步凸顯了其工業應用潛力。

圖5.ICCA策略在放大聚合反應器中的研究。（A）10 L放大聚合反應器的照片。（B）10 L聚合反應器中非簇催化劑N-Ni和離子簇催化劑N-Ni?.?-Al-SA的實際反應器溫度隨反應時間的變化曲線。（C）10 L聚合反應器中非簇催化劑N-Ni和離子簇催化劑N-Ni?.?-Al-SA的反應時間與反應器攪拌器實時負載的關系曲線。（D）10 L聚合反應器中以離子簇催化劑N-Ni?.?-Al-SA所得聚乙烯的照片。（E）10 L聚合反應器中以非簇催化劑N-Ni所得聚乙烯的照片。

總結與展望

綜上所述，該工作成功發展了一種通用的ICCA策略，將常見的已知過渡金屬催化劑（包括α-二亞胺鎳、膦酚鎳和吡啶二亞胺鐵催化劑）轉化為離子簇組裝體，實現了無需傳統催化劑載體的原位多相聚合過程。所得ICCA催化劑在乙烯均聚和與極性單體（丙烯酸酯、長鏈烷基極性單體和CO）的共聚中均表現出增強的活性和高耐受性。更重要的是，該策略成功利用已知催化劑體系提升了一系列乙烯/極性單體共聚反應的性能——顯著改善了分子量和力學性能，實現了優異的聚合物形態控制與高效的放熱釋放，并成功通過了放大聚合驗證。ICCA策略的一個關鍵優勢在于，它能夠在提供均相體系所不具備的獨特工程優勢（形態控制、可放大性和通用性）的同時，輕松達到甚至超越一些依賴于優化配體結構或苛刻聚合條件的文獻報道催化劑的性能水平。該原位多相化策略為過渡金屬催化劑的工程化構建了一個通用且具有工業前景的平臺，有望加速高性能聚烯烴材料從實驗室走向工業化的進程。