廣東
導讀
近日，浙江大學于興華、孫斐、張玉軍等聯合深圳大學張俊民在《ACS Nano》期刊發表研究論文Pd1Aul/Graphene: Highly Efficient Bimetallic Single-Atom Catalysts for C–C Coupling from C–B Bond Activation，報道了一種新型雙金屬單原子催化劑（Pd?Au?/石墨烯），成功實現了芳基硼酸的自身偶聯反應，以高達19,192的轉化數（TON）高效合成對稱聯芳烴化合物。該催化劑不僅解決了傳統單原子催化劑在該反應中活性缺失的難題，更展現出優異的穩定性和可回收性，為多相催化領域的協同催化機制提供了重要實證。
研究背景：單原子催化劑的局限與突破
單原子催化劑因其原子級分散的活性位點和極高的原子利用率，被視為多相催化領域的前沿方向。然而，在芳基硼酸通過C–B鍵活化構建C–C鍵的反應中，無論是鈀單原子催化劑還是金單原子催化劑，均被證實完全不具備催化活性。這一反應通常依賴均相催化劑完成，但存在成本高、穩定性差、催化劑難以回收等問題。
創新點：Pd–Au雙金屬單原子協同催化
針對上述挑戰，研究團隊通過在氮摻雜石墨烯載體上依次錨定Pd和Au單原子，成功構建了相鄰的PdN?–AuN?雙金屬活性中心。研究團隊采用配體輔助浸漬與兩步高溫熱解相結合的合成策略，借助AC-HAADF-STEM、XPS、XAFS等多種表征手段，確認了Pd和Au以原子級分散狀態存在，且Pd–Au原子間距約為0.273 nm。
催化性能：高活性、高選擇性、高穩定性
實驗表明，在乙醇/水（3:2）混合溶劑中，以K?CO?為堿，60 °C反應20小時的優化條件下，Pd?Au?/石墨烯催化劑對4-甲氧基苯硼酸的自身偶聯反應分離收率達到96%。對照實驗中，單獨的Pd?/石墨烯或Au?/石墨烯均無催化活性，二者的物理混合物同樣無效，唯有Pd–Au雙金屬單原子位點才能實現高效轉化。
該催化劑展現出廣泛的底物適用性，無論芳基硼酸上帶有給電子基還是吸電子基，均能順利反應。在克級規模放大實驗中，TON高達19,192。此外，催化劑在經過7次循環使用后，反應收率仍保持在90%以上，且STEM和XPS表征證實Pd和Au仍保持原子級分散狀態，未發生團聚。
機理闡釋：協同效應降低反應能壘
密度泛函理論計算揭示了雙金屬協同催化的本質：在Pd?Au?/石墨烯上，Pd位點主導氧化加成和還原消除步驟，而相鄰的Au位點通過穩定過渡態和調控電子結構，顯著降低了轉金屬步驟的能壘。電荷密度差分析和態密度計算進一步表明，Pd–Au雙金屬摻雜誘導了顯著的電荷重新分布，并使金屬d帶中心上移，從而增強了催化劑表面對反應物的吸附能力。該論文第一作者為張玉軍，通訊作者為于興華、孫斐和張俊民。
意義與展望
該研究將雙金屬單原子催化劑應用于芳基硼酸的自身偶聯反應，不僅提供了一種高效、穩定的非均相催化體系，更從實驗和理論層面驗證了“相鄰金屬位點協同催化”這一核心原理。研究團隊指出，這一策略有望為其他挑戰性有機轉化提供通用的催化劑設計思路，推動單原子催化從“孤立位點”向“局域微環境精準調控”的范式轉變。
Yujun Zhang, Hui Teng, Qingyun Zhi, Xuemei Dong, Yuxiang Mei, Shumin Zhou, Shengwei Ke, Xinghua Yu*, Fei Sun*, and Junmin Zhang*. Pd?Au?/Graphene: Highly Efficient Bimetallic Single-Atom Catalysts for C-C Coupling from C-B Bond Activation. ACS Nano 2026, 20, 18, 13718–13729.
原文鏈接：pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.6c01027
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