劉云圻院士領銜！復旦大學，最新Nature Materials！

仿單晶聚合物半導體實現超高空穴遷移率——自模板梯度組裝策略突破有機電子性能瓶頸

有機電子學在柔性顯示、可穿戴系統和物聯網等領域展現出革命性應用前景，但其商業化進程長期受制于有機半導體載流子遷移率不足的瓶頸。這一限制的根本原因在于，傳統溶液加工過程中，聚合物半導體從分子到介觀尺度的結構演化難以精準控制，導致長程有序性缺失和形態缺陷增殖。盡管學界已嘗試多種調控策略，但對聚集結構的精確控制仍主要依賴經驗試錯，缺乏普適性和預測性的理論框架。如何在溶液態精準調控聚合物聚集行為，并通過可控的組裝動力學將其轉化為固態的多尺度有序結構，是通往高性能有機電子器件必須跨越的核心挑戰。

針對上述難題，復旦大學劉云圻院士、趙巖教授團隊提出了一種名為“自模板梯度組裝”（STGA）的全新策略，通過建立溶劑選擇與動態混合的量化準則，成功觸發超分子自組裝過程，實現了從分子到宏觀尺度的協同結構調控。該方法不僅在薄膜中獲得了高達11.32 cm2 V?1 s?1的空穴遷移率，更制備出具有37.1 cm2 V?1 s?1創紀錄遷移率的仿單晶聚合物晶體，性能接近多晶硅水平。其核心在于將溶解度參數與蒸氣壓耦合，構建出半定量的溶劑篩選矩陣，從而精準控制溶液態聚集體形態和蒸發過程中的組裝動力學窗口。相關論文以“Single-crystal-like polymer semiconductors via self-templated gradient assembly for ultrahigh charge carrier mobility ”為題，發表在 Nature Materials 上。

研究團隊首先設計了一種新型給體-受體聚合物PFIDTO-BT作為模型材料（圖1a）。通過構建基于氫鍵作用參數和極性參數的二維溶解度矩陣，并引入相對能量差（RED）指數，他們將溶劑按溶解能力分為高溶解、中溶解和低溶解三類（圖1c）。同時，依據飽和蒸氣壓將溶劑揮發性分為高、中、低三檔（圖1e）。將二者耦合構成的二維矩陣表明，由高/中揮發性良溶劑與低揮發性不良溶劑組成的二元體系，能夠在蒸發過程中形成連續的溶解度梯度，為有序組裝提供充足的時間窗口（圖1f）。特別地，當低揮發性不良溶劑為優先溶劑化聚合物主鏈的類型時，其強組裝驅動力能促進有序模板的形成，而良溶劑的加入則適度調節初始聚集狀態，二者的協同效應在氯苯/1-氯萘體系中表現得最為突出，使器件遷移率相較于單一溶劑體系獲得顯著提升（圖1g）。氯苯/1-氯萘混合溶劑的蒸氣壓隨組分比例的變化規律進一步證實了蒸發動力學的可調性（圖1h）。

圖1 | 材料與溶劑選擇。 a，PFIDTO-BT的化學結構及其優化幾何構型。左上：本工作中使用的新型受體單元（FIDTO-R）。右上：本工作中使用的中心對稱給體（BT）單元。左下：PFIDTO-BT的DFT優化幾何構型，顯示出良好的線性。右下：含中心對稱給體的線形聚合物示意圖。b，九種溶劑的化學結構。c，PFIDTO-BT在九種溶劑中的溶解度δ?-δ?圖。d，PFIDTO-BT在九種溶劑中形成的初級聚集體的平均寬度。誤差棒代表標準偏差，數據以均值±標準偏差表示，相應數據點重疊。這些值分別由n=20、20、20、20、20、20、20、10和10次獨立測量計算得出。e，九種溶劑的飽和蒸氣壓和沸點。f，基于溶解度和蒸氣壓的溶劑分類圖。RED指數越大表示溶解性越差；蒸氣壓越高表示揮發性越強。陰影區域為視覺輔助，代表這些溶劑所占的七個矩陣位置。g，不同溶劑組合制備器件的平均遷移率。每個平均遷移率基于十個以上器件的性能計算。h，CB/CN混合溶劑中蒸氣壓隨體積分數的變化。隨著CN比例增加，CB蒸氣壓持續降低。當CN占混合物大部分時，二者蒸氣壓趨近，表明兩種組分的蒸發速率相當。

溶液態超分子聚集體的精細調控是STGA策略的第一關鍵環節。冷凍透射電子顯微鏡觀察顯示，在純氯苯中，PFIDTO-BT形成寬度小于15納米的一維棒狀聚集體，僅通過稀疏的物理接觸形成弱連接的“偽網絡”（圖2a、d、e）；而在純1-氯萘中，由于溶解度極低，聚合物形成寬度超過70納米的二維大尺寸層狀聚集體（圖2c、d、g）。令人振奮的是，在氯苯/1-氯萘混合溶劑中，初級聚集體的寬度可通過改變1-氯萘比例從21納米（CB:CN=4:1）連續調控至35.6納米（1:1）乃至57納米（1:4），展現出良好的比例可調性（圖2d），并且相鄰聚集體邊緣通過非共價相互作用連接成高度有序的二維“內在連接網絡”——這種網絡兼具長程取向有序和結構連通性，與以往報道的各向同性無序三維網絡截然不同（圖2b、d、f）。原子力顯微鏡對凍干聚集體的表征進一步證實，當1-氯萘含量超過10%閾值后，混合溶液中形成具有“菱形網格”圖案的有序二維網絡，其橫向寬度由層狀堆積決定，厚度由π-π堆積控制，二者均隨不良溶劑比例協同增長（圖2h-j）。

圖2 | 不同組分溶液中的超分子聚集體。 a-c，CB、CB/CN混合和CN溶液中聚集體的冷凍透射電鏡圖像。CB/CN混合物體積比為CB:CN=4:1。所有溶液濃度均為1 mg ml?1。虛線和陰影區域為視覺輔助，標示溶液中聚集體的形貌輪廓。虛線圓圈代表聚集體間的接觸點，虛線方框代表相鄰初級聚集體間的內在連接橋接點。d，不同組分溶液中初級聚集體寬度統計。下方：由CB:CN=1:0、4:1、1:1、1:4和0:1溶液的冷凍透射電鏡圖像計數的初級聚集體平均寬度；誤差棒代表標準偏差，數據以均值±標準偏差表示，相應數據點重疊；這些值分別由20、18、12、11和10次測量計算得出。上方：對應下方的初級聚集體寬度計數直方圖。插圖為代表性冷凍透射電鏡圖像；虛線和陰影區域為視覺輔助，標示溶液中聚集體的形貌輪廓，虛線方框代表相鄰初級聚集體間的內在連接橋接點。e-g，PFIDTO-BT在不同溶液中聚集體的示意圖：CB溶液中的一維棒狀結構（e），CB/CN溶液中的二維網絡（f），CN溶液中的二維層狀結構（g）。橢圓線框代表聚集體間物理接觸形成的接觸點，矩形線框代表初級聚集體間非共價相互作用形成的內在連接橋接點。h-j，不同組分溶液中凍干得到的一維棒狀、二維網絡和二維層狀超分子聚集體的原子力顯微鏡高度圖。所有溶液濃度均為1 mg ml?1。所有圖像尺寸均為2 μm×2 μm。虛線為視覺輔助，標示聚集體形貌輪廓。

梯度組裝動力學與多尺度有序結構的形成機制通過可視化追蹤得以闡明。在傳統加工過程中，快速溶劑蒸發引發不可控成核，后續結晶產生取向錯亂的扭曲纖維和攣晶形態，最終固化為無序的宏觀各向同性薄膜（圖3a）。而STGA過程中，氯苯的優先蒸發使1-氯萘相富集，驅動有序網絡模板的漸進致密化；殘余分子隨后在這些模板上外延結晶，抑制了扭曲中間相的產生；低揮發性1-氯萘提供的充足組裝時間窗口則淬滅了液固界面附近的取向缺陷，最終形成具有大范圍各向異性和連續輸運通道的高度取向晶域（圖3b）。多尺度表征有力地證實了這一機制：交叉偏振光顯微鏡下STGA薄膜表現出最強的雙折射效應（圖3c左）；原子力顯微鏡分析顯示其二維取向相關函數高達0.85，遠超氯苯薄膜（圖3c中）；掠入射廣角X射線散射揭示STGA薄膜在面內和面外方向同時出現π-π堆積衍射峰，這種雙軸取向可構建繞避缺陷的三維輸運通道，且其π-π堆積距離在最佳比例下縮至3.63埃和3.56埃，比單一溶劑薄膜更加緊密（圖3d-j）；冷凍電鏡則直觀地顯示出間距為2.29納米的層狀鏈堆積和0.36納米的π-π堆積晶格條紋（圖3c右）。該策略在另外四種不同聚合物體系上的成功應用（遷移率提升2至40倍）證明了其作為普適性薄膜加工設計原則的潛力。

圖3 | STGA過程及薄膜中多尺度結構的形貌。 a，傳統方法（CB溶液）旋涂成膜組裝過程示意圖。隨著溶劑蒸發，溶液中一維棒狀聚集體逐漸生長為更大尺寸的扭曲攣晶納米纖維；這些纖維進一步隨機纏繞；在溶劑去除的最后階段發生隨機組裝，最終固化為無序疇區。b，STGA策略（CB/CN混合溶液）旋涂成膜組裝過程示意圖。高揮發性的CB首先快速蒸發，增加不良溶劑CN的濃度并形成更大的二維網絡；這些有序網絡聚集體可作為結晶模板。隨著CN溶劑緩慢蒸發，溶液中剩余分子在有序網絡基礎上緩慢結晶；CN的低揮發性為有序組裝提供了充足時間，最終固化為高度取向的晶態疇區。c，采用STGA策略（CB/CN=4:1，v/v）涂覆薄膜的多尺度結構形貌。左：薄膜在相對于交叉偏振器0°和45°方向（偏振器方向由兩條垂直箭頭標示）的交叉偏振光顯微鏡圖像。中：原子力顯微鏡相圖、相應的取向分布分析，以及薄膜纖維取向分布的極圖，標注S?D值。右：薄膜的冷凍透射電鏡（干態）圖像。間距為2.29 nm和0.36 nm的晶格條紋分別對應于分子的層狀鏈堆積和π-π堆積。d-h，不同組分溶液（濃度6 mg ml?1）旋涂制備PFIDTO-BT薄膜的二維掠入射廣角X射線散射圖（光束以0.1°掠入射角照射樣品2秒，束流能量18 keV）。Q代表散射矢量的大小。i，二維掠入射廣角X射線散射圖的一維線切輪廓（黃色矩形代表層狀區域；藍色矩形代表π-π區域）。j，不同組分溶液涂覆薄膜的面內和面外方向π-π堆積距離統計。

基于溶液態自模板與溫度誘導生長的協同，研究人員進一步將結構有序性推向仿單晶聚合物晶體的制備。他們先將一維棒狀聚集體在氯苯/1-氯萘混合體系中通過溫度調控轉化為高度結晶的納米線模板，再將模板重新引入1-氯萘富集的混合液，在70°C下優先溶解非晶區域后緩慢降溫，由1-氯萘的強聚集驅動種子外延生長（圖4a）。交叉偏振光顯微鏡下晶體表現出明顯的明暗變化，證實其各向異性（圖4b）；冷凍電鏡清晰地顯示出類似單晶格子的長程序排列，晶格間距約為0.37納米，對應于聚合物主鏈的π-π堆積（圖4c）；選區電子衍射和三維電子衍射進一步確認其單斜晶胞參數，并通過步進建模構建了合理的晶體堆積結構（圖4d-g）。類似地，P3HT體系在氯仿/四氫呋喃混合溶劑中同樣實現了仿單晶晶體的生長（圖4h-j），進一步驗證了該策略的拓展性。

圖4 | 仿單晶聚合物晶體。 a，從預處理納米線薄膜到仿單晶聚合物晶體的生長過程示意圖。b，PFIDTO-BT仿單晶聚合物晶體在相對于交叉偏振器0°（左）和45°（右）方向的交叉偏振光顯微鏡圖像（偏振器方向由兩條垂直箭頭標示）。虛線勾勒出仿單晶聚合物晶體的形狀。當基底從0°旋轉至45°時，微觀結構明顯由亮變暗，表明晶體特征。c，不同尺寸范圍內PFIDTO-BT仿單晶聚合物晶體的冷凍透射電鏡（干態）圖像。白色箭頭代表分子鏈的延伸方向。晶格間距測得約為0.37 nm，對應于聚合物主鏈的π-π堆積。d，PFIDTO-BT仿單晶聚合物晶體的選區電子衍射。在選區電子衍射圖中，衍射斑點異常清晰，反映了其內在的高度有序性。e-g，PFIDTO-BT聚合物晶體堆積結構的不同視角示意圖。該合理的晶體堆積結構是通過結合三維電子衍射分析獲得的晶格參數、選區電子衍射和冷凍透射電鏡（干態）數據構建的。h-j，P3HT仿單晶聚合物晶體的光學顯微鏡（左）和偏振光顯微鏡（右）圖像（h）、冷凍透射電鏡（干態）圖像及相應的快速傅里葉變換圖（i）和選區電子衍射（j）。

在器件性能方面，基于STGA策略加工的薄膜晶體管實現了11.32 cm2 V?1 s?1的空穴遷移率（圖5a-e），較氯苯和1-氯萘單一溶劑器件提升超過一倍，并比此前報道的梯形芳族二酮類半導體高出一個數量級。該策略在另外四種聚合物體系上均獲得顯著性能提升，驗證了其普適性（圖5f）。更為引人注目的是，基于單個PFIDTO-BT仿單晶聚合物晶體的晶體管器件達到了37.1 cm2 V?1 s?1的創紀錄遷移率，這是目前聚合物晶體管報道的最高值之一（圖5g-i）。該遷移率源于分子鏈沿晶體長軸的均勻取向和類單晶的有序度，促進了高效的鏈內輸運并提升了整體效率。P3HT仿單晶晶體也獲得了0.71 cm2 V?1 s?1的空穴遷移率，達到了同類器件的前沿水平。

圖5 | 薄膜和仿單晶聚合物晶體的電學性能。 a，薄膜晶體管結構。基底為聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），介電層為聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。b，2 cm×3 cm PET片上柔性晶體管陣列照片。c，薄膜晶體管的典型轉移曲線。藍色曲線來自CB溶液涂覆的薄膜晶體管，紅色曲線來自CB/CN（CB:CN=4:1）溶液涂覆的薄膜晶體管。d，不同條件下制備的薄膜晶體管最大遷移率對比圖。e，文獻及本工作中含梯形芳族二酮類有機半導體晶體管遷移率值的統計。藍色陰影區域為視覺輔助，標示已報道含LADK半導體遷移率值范圍。詳細數據及對應參考文獻見補充表1。f，五種聚合物薄膜經STGA策略處理前后的遷移率對比圖。P1-P4的化學結構見補充圖1。陰影區域為視覺輔助，標示STGA處理前后OFET遷移率值的變化趨勢。g，仿單晶聚合物晶體晶體管結構。底柵頂接觸型單晶器件在十八烷基三氯硅烷修飾的Si/SiO?基底上通過金條或掩模法制作。h，仿單晶聚合物晶體晶體管的典型轉移曲線（補充圖49；溝道長度9.26 μm，溝道寬度1.81 μm）。i，文獻及本工作中聚合物半導體晶體管遷移率值的統計。陰影區域為視覺輔助，標示已報道聚合物OFET遷移率值范圍。詳細數據及對應參考文獻見補充表25。

STGA策略的提出為共軛聚合物多尺度形貌的理性調控提供了強有力的工具。通過將溶解度參數與蒸氣壓相耦合，該方法建立了半定量的溶劑篩選框架，從而實現對溶液態聚集體形態和組裝動力學的協同控制。由此獲得的薄膜展現出更緊密的鏈堆積、優化的分子取向、增強的域間連通性和宏觀尺度的定向排列。該策略在不同聚合物體系中的普遍適用性及其在仿單晶制備中的成功，標志著有機電子學向高性能化邁出了關鍵一步。隨著對多尺度結構-性能關系理解的深入，這一方法有望為下一代高性能有機光電器件的理性設計開辟新的道路。