浙江大學(xué)《自然·通訊》：仿生墨魚骨結(jié)構(gòu)實現(xiàn)輕質(zhì)材料能量吸收新突破

在汽車、航空航天和軍事防護(hù)等戰(zhàn)略領(lǐng)域，工程材料始終面臨著一個根本性矛盾：如何同時實現(xiàn)低密度與高能量吸收。傳統(tǒng)輕質(zhì)材料要么密度過低導(dǎo)致力學(xué)性能不足，要么強度達(dá)標(biāo)卻犧牲了輕量化優(yōu)勢。盡管研究者嘗試了納米材料增強、超分子網(wǎng)絡(luò)設(shè)計和剪切增稠流體浸潤等多種策略，但這些基于分子設(shè)計的方法始終受限于基體材料固有性能的耦合效應(yīng)——強度與密度之間的此消彼長難以打破。自然界經(jīng)過億萬年進(jìn)化，為這一難題提供了精妙的解決方案：墨魚骨憑借其獨特的墻-隔板（wall-septum）多級孔結(jié)構(gòu)，在超過90%的孔隙率下依然保持出色的力學(xué)效率，成為高性能輕質(zhì)材料的理想仿生模板。

受墨魚骨獨特結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，浙江大學(xué)柏浩教授團(tuán)隊開發(fā)了一種基于環(huán)氧樹脂的輕質(zhì)多孔材料，通過逐層冷凍鑄造技術(shù)精確復(fù)現(xiàn)了天然墨魚骨的墻-隔板架構(gòu)。該材料在密度僅為0.55 g/cm3的條件下，實現(xiàn)了34.5 J/g的比能量吸收，展現(xiàn)出優(yōu)異的壓縮強度和抗沖擊性能。在縱向（沿墻體排列方向）壓縮條件下，該仿生結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)靜態(tài)比強度和比能量吸收較傳統(tǒng)各向同性結(jié)構(gòu)分別提升260%和109%，較單向性結(jié)構(gòu)分別提升20%和17%；在4500 s?1的高應(yīng)變率下，其動態(tài)比能量吸收較各向同性和單向性結(jié)構(gòu)分別提升190%和66%。相關(guān)論文以“Programmed cryogenic fabrication of cuttlebone-inspired lightweight cellular materials with enhanced energy absorption”為題，發(fā)表在Nature Communications上，為輕質(zhì)高強能量吸收材料的設(shè)計提供了全新思路。

分層冷凍鑄造：精準(zhǔn)復(fù)現(xiàn)天然結(jié)構(gòu)

天然墨魚骨具有由平行隔板分隔的定向排列波狀墻體，這種整合的墻-隔板結(jié)構(gòu)賦予其高剛度、出色的損傷容限和壓縮能量吸收能力（圖1a、1b、1c）。研究團(tuán)隊開發(fā)的逐層冷凍鑄造技術(shù)巧妙利用了冰晶模板的自組裝效應(yīng)（圖1d）。他們將環(huán)氧樹脂水性分散液逐層定向冷凍，冰晶生長過程中將乳液液滴和固化劑排擠并組裝成垂直排列的墻體；隨后在凍結(jié)層表面涂覆未固化環(huán)氧樹脂作為致密隔板，通過精確控制界面溫度確保隔板與墻體之間的無缺陷融合。最終獲得的仿生環(huán)氧樹脂在宏觀和微觀尺度上均成功復(fù)現(xiàn)了天然墨魚骨的特征（圖1e、1f、1g）。這一工藝不僅避免了傳統(tǒng)冷凍干燥對設(shè)備尺寸的限制，還可實現(xiàn)常壓干燥，大幅降低了生產(chǎn)能耗。更值得一提的是，該技術(shù)賦予材料極高的設(shè)計靈活性——通過調(diào)整每層液體體積和固含量，可在不同墻體層之間引入高度或孔隙率梯度，并可定制圓板、圓柱、球殼等多種形狀，滿足頭盔、管道乃至潛艇殼體等不同應(yīng)用場景的需求。

圖1 | 仿墨魚骨結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的制備與結(jié)構(gòu)表征。 a 天然墨魚骨沿縱向剖切的光學(xué)照片。 b 掃描電鏡圖像顯示墨魚骨的微觀結(jié)構(gòu)，具有由平行隔板分隔的定向排列墻體。 c 放大掃描電鏡圖像顯示墨魚骨中墻體與隔板之間的連接。 d 墻-隔板多層結(jié)構(gòu)的逐層制備流程示意圖，主要包括環(huán)氧乳液定向冷凍以構(gòu)建定向墻體，以及致密環(huán)氧隔板的涂覆。 e 仿墨魚骨結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的光學(xué)照片。 f 掃描電鏡圖像顯示環(huán)氧樹脂的仿生微觀結(jié)構(gòu)。 g 放大掃描電鏡圖像顯示環(huán)氧樹脂墻體與致密環(huán)氧隔板之間的連接。

準(zhǔn)靜態(tài)壓縮：致密隔板的雙重增強機制

在準(zhǔn)靜態(tài)壓縮測試中，研究人員系統(tǒng)比較了各向同性、單向性和仿生墻-隔板三種結(jié)構(gòu)在縱向壓縮下的力學(xué)響應(yīng)（圖2a）。結(jié)果顯示，墻-隔板結(jié)構(gòu)在應(yīng)力-應(yīng)變曲線中展現(xiàn)出明顯的屈服行為和持續(xù)上升的應(yīng)力平臺（圖2b）。有限元模擬揭示：在10%壓縮應(yīng)變下，單向性結(jié)構(gòu)的垂直墻體發(fā)生嚴(yán)重屈曲變形，應(yīng)力集中在局部區(qū)域；而墻-隔板結(jié)構(gòu)中，致密隔板如同"鋼筋"般抑制了薄壁墻體的彎曲變形，使應(yīng)力在孔壁間均勻分布（圖2c）。力學(xué)數(shù)據(jù)表明，在縱向壓縮條件下，墻-隔板結(jié)構(gòu)的比強度分別比各向同性和單向性結(jié)構(gòu)提升260%和20%，比能量吸收分別提升109%和17%（圖2d）。光學(xué)原位觀察進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，各向同性結(jié)構(gòu)在壓縮過程中發(fā)生相對均勻的橫向變形，單向性結(jié)構(gòu)則出現(xiàn)顯著的側(cè)向膨脹和墻體彎曲，而墻-隔板結(jié)構(gòu)的橫向變形被致密隔板強烈約束（圖2e）。泊松比測量證實，墻-隔板結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出極低的泊松比（約0.1），顯著低于其他兩種結(jié)構(gòu)（圖2f），實現(xiàn)了逐層漸進(jìn)失效而非整體坍塌，從而在更寬的應(yīng)變范圍內(nèi)持續(xù)吸收能量。在0.10至0.55 g/cm3的密度范圍內(nèi)，墻-隔板結(jié)構(gòu)的強度-密度標(biāo)度指數(shù)僅為2.0，遠(yuǎn)低于單向性結(jié)構(gòu)的2.3和各向同性結(jié)構(gòu)的2.6，表明其在密度降低時力學(xué)性能衰減更慢，特別適合超輕量化設(shè)計需求。與其他典型吸能材料相比，該仿生材料在比能量吸收方面優(yōu)于同等密度下的人工點陣材料和金屬泡沫（圖2g）。

圖2 | 不同結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的準(zhǔn)靜態(tài)壓縮性能。 a 各向同性、單向性和墻-隔板結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的示意圖。 b 三種不同結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 c 三種不同結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂在壓縮（應(yīng)變=10%）條件下的有限元模擬。 d 三種環(huán)氧樹脂的比強度和比能量吸收比較。 e 三種不同結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過程的光學(xué)圖像。原位圖像中的紅色虛線框代表壓縮前試樣的輪廓。 f 三種不同結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂泊松比的比較。 g 仿墨魚骨結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂與其他吸能多孔材料的比能量吸收與密度關(guān)系對比（聚合物泡沫、聚合物點陣、金屬泡沫、金屬點陣）。誤差棒代表標(biāo)準(zhǔn)差（SD），數(shù)據(jù)為均值±SD（d圖中n=5個樣品，f圖中n=3個樣品）。

結(jié)構(gòu)參數(shù)優(yōu)化：尋找性能最佳平衡點

為最大化能量吸收效率，團(tuán)隊系統(tǒng)優(yōu)化了墻體高度和隔板厚度兩個關(guān)鍵參數(shù)。掃描電鏡圖像顯示了不同墻體高度的多孔墻層結(jié)構(gòu)（圖3a）。實驗表明，當(dāng)墻體高度從3 mm降至1 mm時，壓縮強度顯著提升（圖3b）——這符合歐拉屈曲方程中臨界屈曲載荷與柱體長度成反比的預(yù)測。然而，墻體過矮意味著隔板占比增加，導(dǎo)致材料整體密度上升，同時密實化應(yīng)變降低（例如，當(dāng)墻體高度從3 mm降至1 mm時，密實化應(yīng)變從59%降至49%），反而削弱了總能量吸收。綜合權(quán)衡下，2 mm的墻體高度實現(xiàn)了最優(yōu)比能量吸收（圖3c）。對于隔板厚度，不同厚度的環(huán)氧隔板掃描電鏡圖像顯示了結(jié)構(gòu)的可調(diào)性（圖3d）。在墻體高度固定為2 mm的條件下，當(dāng)隔板厚度低于0.2 mm時，其剛度和強度不足以約束墻體的側(cè)向變形，導(dǎo)致應(yīng)力平臺低迷甚至下降；而厚度過大則過早引發(fā)密實化（圖3e）。最終確定約0.2 mm為最佳隔板厚度，此時材料在保持低密度的同時獲得最高的比能量吸收（圖3f）。

圖3 | 仿墨魚骨結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的墻-隔板結(jié)構(gòu)優(yōu)化。 a 不同墻體高度的多孔墻層掃描電鏡圖像。 b 不同墻體高度環(huán)氧樹脂的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 c 不同墻體高度環(huán)氧樹脂比能量吸收的統(tǒng)計數(shù)據(jù)。 d 不同隔板厚度的環(huán)氧隔板掃描電鏡圖像。 e 不同隔板厚度環(huán)氧樹脂的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 f 不同隔板厚度環(huán)氧樹脂比能量吸收的統(tǒng)計數(shù)據(jù)。誤差棒代表標(biāo)準(zhǔn)差（SD），數(shù)據(jù)為均值±SD（n=5個樣品）。

動態(tài)沖擊響應(yīng)：微慣性協(xié)同增強效應(yīng)

利用分離式霍普金森壓桿（SHPB）技術(shù)（圖4a），研究團(tuán)隊在1500~4500 s?1的高應(yīng)變率范圍內(nèi)評估了材料的動態(tài)沖擊性能。動態(tài)壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線顯示，三種結(jié)構(gòu)均表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變率硬化行為，但墻-隔板結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出獨特的力學(xué)響應(yīng)：雖然初始階段應(yīng)力急劇上升后出現(xiàn)短暫跌落，但后續(xù)應(yīng)力平臺不僅維持高位，還隨應(yīng)變增加持續(xù)上升——這一特征與其準(zhǔn)靜態(tài)壓縮行為一致，證實了結(jié)構(gòu)在高應(yīng)變率下的穩(wěn)定性（圖4b）。在4500 s?1條件下，墻-隔板結(jié)構(gòu)的比能量吸收分別比各向同性和單向性結(jié)構(gòu)高出190%和66%（圖4c）。峰值應(yīng)力隨應(yīng)變率的變化趨勢表明，墻-隔板結(jié)構(gòu)的應(yīng)力增長最為顯著（圖4d）。動態(tài)增強因子（DIF）分析證實，墻-隔板結(jié)構(gòu)的DIF值在各應(yīng)變率下均高于其他兩種結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出更大的動態(tài)增強效應(yīng)（圖4e）。團(tuán)隊將這一優(yōu)異表現(xiàn)歸因于致密隔板作為拓?fù)涔?jié)點對垂直墻體的幾何約束，這種約束在高應(yīng)變率下與單根墻體的微慣性效應(yīng)產(chǎn)生協(xié)同作用，有效延遲了側(cè)向屈曲的發(fā)生。與其他環(huán)氧基材料相比，該仿生結(jié)構(gòu)的DIF值顯著優(yōu)于已有報道的多種材料（圖4f）。

圖4 | 不同結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的高應(yīng)變率壓縮性能。 a 高應(yīng)變率壓縮測試的分離式霍普金森壓桿系統(tǒng)示意圖。 b 各向同性、單向性和墻-隔板結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的動態(tài)壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 c 動態(tài)壓縮過程中三種不同結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂比能量吸收的比較。 d 三種不同結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂在不同應(yīng)變率下峰值應(yīng)力的比較。 e 三種不同結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂動態(tài)增強因子的比較。 f 墻-隔板結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂與其他環(huán)氧基材料的動態(tài)增強因子比較。誤差棒代表標(biāo)準(zhǔn)差（SD），數(shù)據(jù)為均值±SD（n=3個樣品）。

沖擊防護(hù)驗證：超越傳統(tǒng)商用泡沫

為驗證實際應(yīng)用潛力，研究團(tuán)隊設(shè)計了模擬城市交通碰撞的落球沖擊實驗：300 g鋼球從10米高度釋放（速度約50 km/h），撞擊覆蓋在玻璃板上的不同吸能材料（圖5a）。高速攝像記錄顯示，商用硬質(zhì)PVC泡沫和PU泡沫以及單向性結(jié)構(gòu)環(huán)氧面板均未能有效保護(hù)下方玻璃，導(dǎo)致嚴(yán)重破損。相比之下，墻-隔板結(jié)構(gòu)環(huán)氧面板僅在沖擊區(qū)域產(chǎn)生局部裂紋和壓痕，玻璃完好無損。進(jìn)一步測試表明，該結(jié)構(gòu)能承受更高的釋放高度（沖擊速度超過50 km/h）而不致玻璃破裂（圖5b），這得益于致密隔板同時抵抗壓縮和彎曲變形的雙重功能。得益于常壓干燥工藝的便利性，研究團(tuán)隊已成功制備出30×30×2 cm3的大型仿生環(huán)氧面板，尺寸超越天然墨魚骨（圖5c）。環(huán)境適應(yīng)性測試顯示，相較于室溫（20°C）下的性能，該材料在0°C下比能量吸收提升17%，在40°C下僅下降14%，證實其在復(fù)雜環(huán)境中的可靠性。

圖5 | 仿墨魚骨結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的沖擊防護(hù)性能。 a 落球沖擊測試裝置示意圖，以及300 g鋼球以50 km/h速度撞擊時，由硬質(zhì)PVC泡沫、硬質(zhì)PU泡沫、單向性環(huán)氧和墻-隔板環(huán)氧保護(hù)的玻璃在沖擊瞬間的快照。 b 不同吸能材料能夠承受以保護(hù)玻璃不被擊碎的最大落球高度及相應(yīng)沖擊速度。 c 大型仿墨魚骨環(huán)氧面板（30×30×2 cm）與天然墨魚骨的光學(xué)照片。誤差棒代表標(biāo)準(zhǔn)差（SD），數(shù)據(jù)為均值±SD（n=5個樣品）。

總結(jié)與展望

本研究通過模仿天然墨魚骨的獨特墻-隔板結(jié)構(gòu)，結(jié)合逐層冷凍鑄造技術(shù)，成功開發(fā)出兼具優(yōu)異準(zhǔn)靜態(tài)和動態(tài)力學(xué)性能的輕質(zhì)環(huán)氧樹脂多孔材料。致密隔板的引入不僅提高了結(jié)構(gòu)抗屈曲穩(wěn)定性，還在壓縮過程中提供了橫向約束效應(yīng)，并在高應(yīng)變率下通過微慣性協(xié)同機制實現(xiàn)顯著的應(yīng)力增強。該材料在大尺寸制備和環(huán)境適應(yīng)性方面的表現(xiàn)，進(jìn)一步證明了其從實驗室走向?qū)嶋H應(yīng)用的可能性。這種仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計策略為開發(fā)新一代輕質(zhì)高強能量吸收材料提供了通用平臺，有望在個人防護(hù)裝備、輕量化交通工具和航空航天等對結(jié)構(gòu)效率和沖擊安全性有著苛刻要求的領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。