「七院院士」黃維教授領銜！南工大，唯一單位，發Nature Energy！

　　 添加一點“鹽”，全真空蒸鍍鈣鈦礦電池效率飆升到25.53%

　　鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）作為下一代光伏技術的有力競爭者，正穩步邁向商業化。在眾多制備工藝中，真空蒸鍍因其精確的過程控制、優異的薄膜均勻性、無需有毒溶劑以及設備重復性高等優勢，被視為規模化生產的理想路徑。然而，全真空蒸鍍PSCs的性能長期落后于溶液法器件，核心瓶頸在于固態反應中前驅體擴散困難、相變過程受限及結晶調控能力不足。溶液法中，溶劑-溶質配位形成的中間相（如DMSO-PbI?、FA·NMP-PbI?）能顯著降低δ-α相變能壘，但熱蒸發固態前驅體缺乏此類中間相，反應需依賴熱能驅動，隨機分子擴散常導致反應不完全、不均勻，使得前驅體相變困難、結晶過程難以控制。

　　針對上述挑戰，南京工業大學黃維院士、陳永華教授、夏英東教授和郭慶勛副教授?團隊，通過層層熱蒸發鈣鈦礦前驅體的固態反應路徑，創新性地引入甲酸銨乙酸酯（FAAc）調控層。FAAc可直接與PbI?反應生成FAPbI?種子層，顯著降低前驅體向δ相固態轉化及其后續向α相鈣鈦礦轉變的能壘；同時，過量乙酸根（Ac?）可鈍化晶界缺陷，抑制非輻射復合。此外，FAAc與PbI?反應生成的PbAc?在高溫下易揮發，不會在薄膜中大量殘留。由此制備的全真空蒸鍍PSCs實現了25.53%的光電轉換效率（PCE）和18.38%的電致發光外量子效率（EQE）。無溶劑工藝還賦予器件優異穩定性：在ISOS-L-1協議下連續運行1000小時后，器件仍保持初始PCE的95%以上；在55℃/55%相對濕度的濕熱測試中，3000小時后效率損失低于2%。相關論文以“Controlled solid-state crystallization with formamidinium acetate for fully vacuum-deposited perovskite solar cells”為題，發表在Nature Energy上。

　　固態反應調控

　　研究團隊采用層層熱蒸發工藝制備含FAAc的鈣鈦礦前驅體薄膜（圖1a）。FAAc是一種低熔點熔鹽（約158℃），可通過熱蒸發制備薄膜（圖1b）。前驅體薄膜在環境氣氛下于175℃熱臺退火，顏色由黃轉黑，標志著鈣鈦礦相的形成。值得注意的是，FAAc處理薄膜的相變時間僅約5秒，遠快于對照組的15秒。X射線衍射（XRD）跟蹤不同退火溫度下的組分變化顯示（圖1d），FAAc顯著降低了PbI?峰的消失溫度和δ相形成起始溫度，加速了固態擴散反應；同時，δ-α相完全轉變溫度從130℃降至110℃。為進一步驗證，團隊制備了與蒸鍍薄膜相同組分比例的粉末混合物（圖1e、f）。含FAAc的粉末在研磨后即出現明顯δ-FAPbI?峰，加熱后完全轉化為α-FAPbI?，晶粒尺寸和均勻性明顯改善。密度泛函理論（DFT）計算（圖1g）證實FAAc可降低固態前驅體向δ相及δ相向α相轉變的反應能壘。溫度依賴拉曼光譜（圖1h）顯示FAAc與PbI?在室溫即可自發反應生成δ-FAPbI?，加熱至120℃以上促進α相形成。XRD進一步確認了反應路徑（圖1i）：2FAAc(s)+3PbI?(s)→2FAPbI?(s)+PbAc?(s)。FAAc與PbI?間的強配位和氫鍵作用顯著降低了反應能壘，FAAc/PbI?界面反應生成的FAPbI?作為成核位點，促進了高質量晶體生長（圖1j）。

　　圖1 | 層-by-層蒸鍍鈣鈦礦薄膜的固態反應。 a，基于FAAc的層-by-層沉積策略熱蒸發鈣鈦礦薄膜的示意圖。 b，FAAc的化學結構和靜電勢（ESP）圖。 c，退火過程中鈣鈦礦薄膜演變的照片（退火溫度175℃）。 d，不同反應溫度下α-FAPbI?、δ-FAPbI?和PbI? XRD峰面積的積分。藍色、黃色和黑色箭頭分別指向δ-FAPbI?、PbI?和α-FAPbI?。 e，PbI?/FAI/CsI/FAAc混合粉末在機械研磨和175℃退火后的數碼照片。 f，對應的XRD圖譜。 g，有/無FAAc時FAI+PbI?→FAPbI?反應的能量隨反應坐標變化示意圖。 h，PbI?和FAAc混合粉末的溫度依賴拉曼光譜。 i，FAAc、PbI?及其混合粉末退火后的XRD圖譜。黃色、黑色和淺藍色箭頭分別指向PbI?、α-FAPbI?和PbAc?。 j，固態反應和結晶過程中FAAc促進α-FAPbI?形成的示意圖。橙色箭頭代表過量FAAc的揮發。

　　原位結晶過程與薄膜質量

　　通過原位掠入射廣角X射線散射（GIWAXS，圖2a）跟蹤退火初期的相演變，對照組在初始階段幾乎無鈣鈦礦信號，持續存在PbI?衍射（q=0.92 ??1）；而FAAc樣品在175℃退火初始階段即瞬間形成三維中間相（q≈10.5 nm?1），固態前驅體完全轉化為α相的時間從19.2秒縮短至16.8秒。原位光致發光（PL）光譜（圖2b）顯示，FAAc樣品初始即出現810 nm附近的強PL峰，歸因于FAAc與PbI?直接反應在表面生成FAPbI?種子層，該峰位相對于理想α-FAPbI?（約840 nm）發生藍移，可能源于Cs?和Cl?的摻入及量子限域效應；隨后大量三維中間相形成，PL峰藍移至約785 nm。退火過程中FAAc可向下擴散，與PbI?混合后極大加速了與FAI的互擴散，有效促進固態反應并改善結晶性。掃描電鏡（SEM，圖2c）顯示FAAc處理薄膜晶粒明顯增大，埋底界面針孔顯著減少，而對照組晶粒細小且殘留明顯PbI?。掠入射XRD（GIXRD，圖2d）顯示對照組隨入射角增大衍射峰向高角度偏移，存在內部應力；FAAc薄膜峰位幾乎不變，結構均勻性改善。飛行時間二次離子質譜（ToF-SIMS，圖2e）表明對照組Pb和Cs信號強度波動明顯，元素分布不均；目標樣品元素信號平坦穩定，組分均勻性優異。

　　圖2 | 鈣鈦礦薄膜的原位結晶過程與薄膜質量。 a，鈣鈦礦前驅體薄膜在熱退火（175℃）過程中的原位GIWAXS圖譜。箭頭方向代表峰位隨時間的變化。 b，原位PL光譜。 c，鈣鈦礦薄膜的頂面和底面的俯視SEM圖像。比例尺：1 μm。 d，GIXRD圖譜。 e，ToF-SIMS深度剖面圖。

　　體相鈍化與缺陷抑制

　　理論計算（圖3a）顯示Ac?可強吸附于暴露的Pb2?位點，將Pb-I鍵長從3.079 ?拉長至4.13 ?，有效降低帶隙內陷阱態密度（圖3b），抑制非輻射復合。X射線光電子能譜（XPS，圖3c）中FAAc處理樣品Pb 4f和I 3d核心能級向低結合能偏移，證實強化學相互作用；傅里葉變換紅外光譜中O-H鍵紅移進一步證實Ac?與鈣鈦礦晶格間的強配位。陷阱填充電壓（VTFL）顯示陷阱密度從7.7×101?降至6.0×101? cm?3。溫度依賴阻抗譜提取缺陷激活能（圖3d），對照組為11.66 meV，FAAc器件為7.81 meV，陷阱能級更淺。PL 譜圖（圖3e）顯示FAAc薄膜在SnO?襯底上PL強度降低，表明電荷提取更高效。溫度依賴PL（圖3f）擬合激子結合能，對照組105.37 meV，FAAc薄膜86.28 meV，較低激子結合能有利于激子解離和電荷提取。光致發光量子產率（PLQY）計算的準費米能級分裂（QFLS，圖3g）顯示FAAc處理樣品具有更高QFLS值，體相非輻射復合減少；電子傳輸層和空穴傳輸層界面接觸損失分別從32 meV和73 meV降至15 meV和6 meV。

　　圖3 | 鈣鈦礦薄膜的缺陷鈍化。 a，對照組和Ac鈍化鈣鈦礦表面的3×3×1切片優化結構；位于表面或界面的FA?離子因不對稱化學環境或缺陷而發生旋轉運動。原子顏色標注：灰，Pb；紅，O；棕，C；紫，I；藍，N；粉，H。 b，對照組和Ac修飾鈣鈦礦（含碘空位）的態密度（DOS）分布。 c，鈣鈦礦薄膜的XPS曲線，峰位經高斯函數擬合。 d，不同溫度下從導數比容譜提取的特征頻率的Arrhenius圖。實線代表Arrhenius函數擬合結果。 e，鈣鈦礦薄膜的PL mapping，側面為強度分布圖。比例尺：10 μm。 f，80-300 K范圍內溫度依賴PL強度的偽色圖。 g，半器件中QFLS統計及器件Voc統計。左兩列：有無電荷傳輸層（CTLs）時鈣鈦礦薄膜的QFLS統計；右兩列：器件Voc統計（n=35個樣品）。每個箱線圖中中心線代表中位值。

　　器件結構與性能

　　團隊開發了磁控濺射SnO?（M-SnO?）作為電子傳輸層、熱蒸發Spiro-TTB:MoO?作為空穴傳輸層。單載流子器件（圖4a）顯示M-SnO?具有更高電子遷移率，且其導帶最小值（-4.07 eV）與鈣鈦礦層（-3.98 eV）更匹配（圖4b），降低界面能壘。Spiro-TTB:MoO?空穴遷移率與Spiro-OMeTAD:Li相當，價帶最大值（-5.27 eV）更接近鈣鈦礦（-5.52 eV），且厚度僅30 nm，完美覆蓋并保持鈣鈦礦形貌，同時具有優異熱穩定性（分解溫度>530℃）和疏水性。優化器件結構為FTO/M-SnO?（20 nm）/鈣鈦礦活性層（700 nm）/Spiro-TTB:MoO?（25 nm）/MoO?（5 nm）/Ag（100 nm）（圖4c）。冠軍FAAc-PSC的J-V曲線（圖4d）顯示開路電壓從1.12 V大幅提升至1.18 V，填充因子提升至82.26%，實現25.53%的PCE，超越此前所有全真空蒸鍍PSCs報道效率（圖4e）。第三方認證PCE達24.93%（Jsc 26.08 mA·cm?2，Voc 1.16 V，FF 82.65%）。1.00 cm2器件實現24.00%效率。該器件同時表現出穩定明亮的近紅外電致發光（EL），發射峰813 nm（圖4f），啟亮電壓約1.3 V（圖4g），EL EQE達18.38%，遠優于對照組的8.26%和43.71 W sr?1 m?2的輻亮度。圖4h總結了近年熱蒸發PeLEDs性能，該策略實現顯著提升。

　　圖4 | 器件結構與光電性能。 a，單載流子器件的電流密度-電壓（J-V）曲線。曲線僅為視覺引導。 b，PSCs的能級排布。 c，器件結構的示意圖。 d，全真空蒸鍍冠軍PSCs的J-V曲線。 e，歷年來全真空蒸鍍PSCs的PCE演變（詳細光伏參數見補充表1-3）。 f，PSC作為LED工作時的EL EQE-電流密度曲線，插圖為不同電壓下的EL光譜及其發光圖像。 g，PSC作為LED時的電流密度-電壓和輻亮度-電壓特性。 h，近年報道的熱蒸發PeLEDs的EQE總結（詳細光伏參數見補充表4-7）。 i，封裝PSCs在濕熱存儲條件（55℃/55% RH）下的長期穩定性測試。對照組和目標組初始PCE分別為22.29%和24.83%。 j，未封裝PSCs在N?手套箱中連續1-sun光照下的MPP跟蹤（25℃）。光源為白光LED，強度校準至1-sun光照（補充圖51）。對照組和目標組初始PCE分別為22.35%和25.14%。

　　穩定性與展望

　　FAAc鈣鈦礦薄膜在連續激光（445 nm）照射下PL強度保持80%達800分鐘。封裝器件在55℃/55% RH濕熱測試（ISOS-D-3，圖4i）中3000小時后PCE幾乎不變，對照組僅保持初始值的60%。未封裝器件在氮氣手套箱中連續最大功率點跟蹤（ISOS-L-1，圖4j）1000小時后FAAc器件保持初始PCE的95.7%，對照組約640小時后僅剩50%。全真空蒸鍍工藝結合Spiro-TTB:MoO?的本征穩定性，使器件穩定性接近溶液法器件最高水平。該工作不僅證實了FAAc調控固態結晶的有效性，更展示了全真空蒸鍍制備高效穩定PSCs的規模化路線，為真空工藝鈣鈦礦光電器件的商業化應用鋪平了道路。