浙江大學(xué)AM：新型智能分離膜：破解滲透性與選擇性“此消彼長”困局

在化工、制藥、能源與環(huán)境等眾多領(lǐng)域，膜分離技術(shù)因其高效、節(jié)能而備受青睞。然而，傳統(tǒng)分離膜始終面臨一個難以逾越的性能瓶頸——滲透性與選擇性的 權(quán)衡 效應(yīng)，即高滲透性往往意味著低選擇性，反之亦然。受自然界生物系統(tǒng)啟發(fā)，研究者們致力于開發(fā)具有刺激響應(yīng)性的“智能膜”，希望通過外界刺激動態(tài)調(diào)節(jié)膜孔道結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)性能的按需切換。然而，現(xiàn)有智能膜的響應(yīng)機(jī)制通常導(dǎo)致孔道同步、均質(zhì)地變化，致使?jié)B透性與選擇性在響應(yīng)過程中依然呈現(xiàn)此消彼長的單向變化，無法從根本上破解這一矛盾。如何在單一膜材料中實現(xiàn)滲透性與選擇性的協(xié)同提升，成為該領(lǐng)域長期懸而未決的核心挑戰(zhàn)。

近日，浙江大學(xué)徐志康教授、張超研究員團(tuán)隊創(chuàng)新性地提出一種“水凝膠編織共價有機(jī)框架（HW-COF）膜”，通過將熱響應(yīng)性聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）水凝膠網(wǎng)絡(luò)原位編織進(jìn)二維COF膜的正交納米通道中，構(gòu)建出獨特的機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)。該膜在溫度刺激下展現(xiàn)出前所未有的“正交相反”熱響應(yīng)行為：其面內(nèi)孔道隨溫度升高而擴(kuò)大，促進(jìn)滲透性提升；同時層間通道卻隨之收縮，增強(qiáng)選擇性篩分能力。基于這一巧妙設(shè)計，HW-COF膜首次在智能膜體系中實現(xiàn)了滲透性與選擇性的同步正向增強(qiáng)，為高性能分離膜材料的設(shè)計開辟了全新路徑。相關(guān)論文以“Hydrogel-Woven COF Membranes With Orthogonal, Opposite Thermoresponsive Nanochannels: Overcoming the Permeance-Selectivity Trade-off”為題，發(fā)表在Advanced Materials上。

圖1 | HW-COF膜的設(shè)計與制備，具有正交相反熱響應(yīng)行為。 （A）通過COF納米片光熱效應(yīng)觸發(fā)的原位限域凝膠-編織策略制備PNIPAM HW-COF膜的流程示意圖。該策略將凝膠化過程空間限制在COF納米片堆疊層內(nèi)，而非滲透至下方的多孔基底中。 （B）PNIPAM HW-COF膜的正交相反熱響應(yīng)行為示意圖。高于LCST時，面內(nèi)孔道中的PNIPAM水凝膠網(wǎng)絡(luò)發(fā)生明顯塌縮，其占據(jù)的面內(nèi)孔道被暴露出來，從而擴(kuò)大垂直傳輸通道。反直覺的是，PNIPAM水凝膠網(wǎng)絡(luò)的塌縮同時會推動COF納米片相互靠攏。 （C）PNIPAM HW-COF膜與已報道智能膜在滲透性響應(yīng)提升比和選擇性響應(yīng)提升比方面的對比。與常規(guī)智能膜不同，PNIPAM HW-COF膜在滲透性和選擇性方面均表現(xiàn)出大幅正向響應(yīng)。

精巧設(shè)計：光熱驅(qū)動原位編織構(gòu)筑機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)

研究團(tuán)隊選用TpPa-SO?H COF納米片作為二維膜骨架，該材料具有優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換效應(yīng)。他們將含有NIPAM單體、交聯(lián)劑和熱引發(fā)劑的前驅(qū)體溶液浸漬到COF膜的層間通道和面內(nèi)孔道中，隨后利用模擬太陽光照射。COF納米片的光熱效應(yīng)使膜局部溫度迅速升至60.8°C（圖2A），在3分鐘內(nèi)即可觸發(fā)前驅(qū)體的自由基聚合與凝膠化反應(yīng)。掃描電鏡圖像顯示，原始COF膜表面粗糙且截面存在大量非選擇性缺陷（圖2B），而HW-COF膜則呈現(xiàn)出均勻致密的表面和完整的截面形貌（圖2C），表明水凝膠成功填充了孔道并修復(fù)了缺陷。XPS、紅外光譜和XRD等表征進(jìn)一步證實了PNIPAM水凝膠在面內(nèi)孔道和層間通道中的原位形成。這種獨特的編織結(jié)構(gòu)使得水凝膠與COF骨架之間形成牢固的機(jī)械互鎖，徹底消除了傳統(tǒng)物理共混體系中水凝膠易溶出的問題。

圖2 | PNIPAM HW-COF膜的表征與熱響應(yīng)行為。 （A）含水凝膠前驅(qū)體的COF膜在模擬太陽光照射下的紅外熱像圖，顯示3分鐘內(nèi)有效加熱至60.8°C，引發(fā)單體的自由基聚合與凝膠化。 （B）COF膜的表面及截面SEM圖像。比例尺代表1 μm。 （C）PNIPAM HW-COF膜的表面及截面SEM圖像。比例尺代表1 μm。 （D）以COF膜為對照，PNIPAM HW-COF膜在20°C和50°C交替循環(huán)下的水接觸角可逆響應(yīng)。 （E）PNIPAM HW-COF膜在20°C和50°C下的水接觸角示意圖。 （F）PNIPAM HW-COF膜在20°C和50°C交替循環(huán)下的膜厚度變化。

正交相反響應(yīng)：面內(nèi)孔道擴(kuò)大與層間通道收縮的協(xié)同效應(yīng)

HW-COF膜最引人注目的特性在于其正交相反的熱響應(yīng)行為。接觸角測試顯示，隨著溫度從20°C升至50°C（高于PNIPAM的低臨界溶解溫度LCST），HW-COF膜的水接觸角從38.9°可逆地增至58.7°（圖2D、2E），接近原始COF膜的數(shù)值，表明PNIPAM水凝膠塌縮后暴露出下方的COF骨架，面內(nèi)孔道有效擴(kuò)大。與此同時，膜厚度從480 nm收縮至400 nm（圖2F），收縮率達(dá)13%，意味著層間通道在溫度升高時被壓縮變窄。與此形成鮮明對比的是，缺乏機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)的物理共混PNIPAM/COF膜在升溫后厚度幾乎不變，無法實現(xiàn)層間通道的響應(yīng)性調(diào)節(jié)。分子動力學(xué)模擬進(jìn)一步揭示了這一過程的微觀機(jī)制：升溫后PNIPAM鏈在面內(nèi)孔道中發(fā)生脫水和卷曲，釋放出更大的垂直傳質(zhì)孔徑；同時，水凝膠的收縮應(yīng)力通過機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)傳遞給COF骨架，迫使層間間距從初始狀態(tài)逐漸縮小（圖3C）。正是這種“面內(nèi)擴(kuò)大、層間收縮”的正交相反響應(yīng)，為后續(xù)滲透性與選擇性的同步提升奠定了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

性能突破：滲透性與選擇性同步躍升

在分離性能測試中，HW-COF膜展現(xiàn)出令人振奮的結(jié)果。以橙黃G為模型分子，當(dāng)溫度從20°C升至50°C時，HW-COF膜的水滲透性從4.2±0.2顯著提升至13.8±0.5 L·m?2·h?1·bar?1，響應(yīng)增強(qiáng)比Rp達(dá)+230%；同時截留率從76.1%±6.2%提高至91.9%±0.5%，選擇性響應(yīng)增強(qiáng)比Rs達(dá)+21%（圖3A），首次在智能膜中實現(xiàn)了滲透性與選擇性的同步正向增強(qiáng)。而物理共混對照膜雖滲透性提升更為明顯（Rp=+265%），但其截留率卻下降了7.6%（圖3B），呈現(xiàn)出典型的此消彼長模式。更為重要的是，HW-COF膜的優(yōu)異性能在多次循環(huán)測試中保持穩(wěn)定，而物理共混膜的性能則因PNIPAM的溶出而迅速衰減，充分彰顯了機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵作用。

圖3 | PNIPAM HW-COF膜熱響應(yīng)誘導(dǎo)的滲透性與選擇性增強(qiáng)。 （A）PNIPAM HW-COF膜在20°C和50°C交替溫度下的水滲透性與截留率，顯示在T>LCST時滲透性與選擇性同步提高。以橙黃G評估截留性能。 （B）物理共混PNIPAM/COF膜在20°C和50°C交替溫度下的水滲透性與截留率，顯示在T>LCST時典型的滲透性增加而選擇性下降。以橙黃G評估截留性能。 （C）HW-COF膜在熱響應(yīng)過程中（20°C至50°C）正面和側(cè)面視角的隨時間結(jié)構(gòu)演化快照及其層間間距變化。粉色六邊形骨架代表COF納米片，d代表層間間距。 （D）物理共混PNIPAM/COF膜在熱響應(yīng)過程中（20°C至50°C）正面和側(cè)面視角的隨時間結(jié)構(gòu)演化快照及其層間間距變化。分子弛豫后，物理共混PNIPAM/COF膜的層間間距在熱響應(yīng)過程中幾乎不變。

普適性驗證與設(shè)計準(zhǔn)則

為系統(tǒng)揭示面內(nèi)孔道與層間通道對響應(yīng)性能的貢獻(xiàn)，研究團(tuán)隊進(jìn)一步拓展了該策略，選用具有不同面內(nèi)孔道尺寸的納米片（無孔MXene、孔徑1.8 nm的COF18、孔徑2.5 nm的COF25以及孔徑約25 nm的多孔氧化石墨烯GO）分別制備水凝膠編織膜。結(jié)果顯示（圖4A），無面內(nèi)孔道的HW-MXene膜僅表現(xiàn)出層間通道收縮帶來的選擇性提升（Rs=+153%）和滲透性下降（Rp=-40.8%）；具有微孔級面內(nèi)孔道的HW-COF18和HW-COF25膜則實現(xiàn)了滲透性與選擇性的雙重增強(qiáng)；而當(dāng)面內(nèi)孔道尺寸增大至25 nm時（HW-GO膜），面內(nèi)孔道響應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)，膜又回歸到滲透性提升而選擇性下降的傳統(tǒng)模式。基于此，研究團(tuán)隊提出了智能膜設(shè)計的經(jīng)驗準(zhǔn)則（圖4C）：只有當(dāng)膜同時具有適宜的層間通道和面內(nèi)孔道，且兩者的正交相反響應(yīng)協(xié)同耦合時，才能實現(xiàn)滲透性與選擇性的同步正向增強(qiáng)。這一準(zhǔn)則為未來智能膜材料的理性設(shè)計提供了重要指導(dǎo)。

圖4 | PNIPAM水凝膠編織納米片膜的拓展。 （A）四種PNIPAM水凝膠編織納米片膜的熱響應(yīng)水滲透性與截留率。無面內(nèi)孔道的MXene制備的HW-MXene膜表現(xiàn)為選擇性正向響應(yīng)和滲透性負(fù)向響應(yīng)。具有1.8 nm和2.5 nm面內(nèi)孔道的COF納米片制備的HW-COF膜可獲得選擇性正向響應(yīng)和滲透性正向響應(yīng)。與之不同，具有25 nm面內(nèi)孔道的GO納米片制備的HW-GO膜表現(xiàn)為選擇性負(fù)向響應(yīng)和滲透性正向響應(yīng)。響應(yīng)溫度為20°C和50°C。 （B）四種PNIPAM水凝膠編織納米片膜不同熱響應(yīng)行為的內(nèi)在機(jī)制。 （C）同時具有滲透性正向響應(yīng)和選擇性正向響應(yīng)的智能膜用于克服滲透性-選擇性權(quán)衡的基本原理。

應(yīng)用前景：同位素分離與多組分精準(zhǔn)分級

HW-COF膜獨特的溫控分離性能在極具挑戰(zhàn)的水同位素體分離中展現(xiàn)出巨大潛力。D?O和H?O分子尺寸幾乎相同，傳統(tǒng)膜技術(shù)難以兼顧高滲透性與高選擇性。研究表明，當(dāng)溫度升至50°C時，采用15 wt% NIPAM制備的HW-COF膜對D?O的截留率從48.5%躍升至90.9%，分離因子高達(dá)12.8，同時滲透性從6.2提升至16.6 L·m?2·h?1·bar?1（圖5B）。與其他分離技術(shù)相比，該膜在實現(xiàn)最高分離因子的同時能耗最低（圖5C），且可利用工業(yè)低品位廢熱作為刺激源，極具實際應(yīng)用前景。此外，HW-COF膜還可通過簡單的溫度切換實現(xiàn)多組分混合物的精準(zhǔn)分級分離。研究團(tuán)隊以含甲基橙（MO，327 Da）、酸性品紅（AF，586 Da）和考馬斯亮藍(lán)（CBB，825 Da）的三元染料體系為模型，在20°C下首先截留大分子CBB，使MO和AF透過；隨后將溫度升至50°C，進(jìn)一步截留AF，最終獲得純凈的MO（圖5D-5F）。整個過程僅通過溫度這一單一開關(guān)即可實現(xiàn)精準(zhǔn)的逐級分離。

圖5 | PNIPAM HW-COF膜的優(yōu)異水相分離性能。 （A）PNIPAM HW-COF膜用于水同位素體（D?O/H?O）篩分的示意圖。即使對于尺寸相近分子的分離，PNIPAM HW-COF膜也能同時提高滲透性與選擇性。 （B）不同NIPAM含量制備的HW-COF膜在20°C和50°C下對15% D?O的分離性能。 （C）本工作PNIPAM HW-COF膜與其他D?O/H?O分離方法的能耗對比。結(jié)果表明本工作以最低能耗實現(xiàn)了最高分離因子。 （D）利用HW-COF膜通過控制溶液溫度實現(xiàn)多組分混合物精準(zhǔn)分級分離的示意圖。 （E）分級分離過程中獲得的各組分光學(xué)照片。 （F）分級分離過程中各組分的紫外光譜。

總結(jié)與展望

該研究通過光熱驅(qū)動的原位限域凝膠編織策略，成功制備了具有機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)的PNIPAM水凝膠編織COF膜，突破了智能膜領(lǐng)域長期存在的滲透性-選擇性權(quán)衡困境。HW-COF膜獨特的正交相反熱響應(yīng)納米通道，使其在升溫時面內(nèi)孔道擴(kuò)大促進(jìn)傳質(zhì)、層間通道收縮增強(qiáng)篩分，首次實現(xiàn)了滲透性與選擇性的同步大幅提升。該膜不僅在橙黃G分離中展現(xiàn)出Rp+230%和Rs+21%的優(yōu)異響應(yīng)，更在D?O/H?O同位素分離中實現(xiàn)了90.9%的超高選擇性和低能耗運(yùn)行，同時可通過溫度控制完成多組分混合物的精準(zhǔn)分級分離。這一設(shè)計理念和材料策略為新一代智能分離膜的發(fā)展提供了全新范式，有望在化工分離、生物醫(yī)藥、能源與環(huán)境等眾多領(lǐng)域催生顛覆性應(yīng)用。從更廣闊的視角來看，該工作為水凝膠編織材料及新型COF膜的設(shè)計合成提供了額外的靈活性和維度，也為破解更多復(fù)雜分離難題鋪平了道路。