2位院士聯手，華東師范大學，最新《自然·通訊》：實現聚乙烯塑料高效轉化制備芳烴

新型分子篩催化劑實現聚乙烯塑料高效轉化制備芳烴

塑料廢棄物因其難以降解的特性，目前對生態環境構成了嚴重威脅。截至2015年，全球塑料廢棄物產生量已達約63億噸，其中僅9%被回收利用，12%被焚燒，而高達79%的塑料廢棄物堆積在垃圾填埋場或進入海洋生態系統，對環境和生物多樣性造成災難性影響。聚烯烴廢棄物占塑料廢棄物總量的50%以上，是極其穩定的高分子材料。近年來，將聚烯烴催化轉化為高附加值芳烴化合物引起了廣泛關注，但傳統方法往往需要在400℃以上的高溫條件下進行，或依賴貴金屬催化劑來實現溫和條件下的轉化，且反應機理尚不明確，亟需開發更高效、更實用的催化體系。

針對上述挑戰，華東師范大學韓布興院士、何鳴元院士、吳海虹教授、中國科學院化學研究所林龍飛研究員和英國曼徹斯特大學楊四海教授合作，報道了一種通過蒸汽輔助晶化法合成的無貴金屬分子篩催化劑（SA-HZSM-5），能夠在260℃的溫和條件下，將高密度聚乙烯（HDPE）高效轉化為芳烴化合物，實現了85.4%的轉化率和49.2%的芳烴選擇性，該選擇性已達到SA-HZSM-5上芳烴生產的理論極限，在更溫和的條件下（260℃ vs 280℃）優于Ru-HZSM-5等貴金屬基催化劑。所生成的芳烴產物中約85%為高價值的單環芳烴。研究發現，蒸汽輔助合成方法賦予了SA-HZSM-5特定的Lewis酸和Br?nsted酸位點分布，通過中子衍射和紅外光譜等手段揭示了單烯烴中間體的雙位點吸附機制，促進了具有適宜間隔雙鍵的二烯烴生成，進而實現環化與脫氫芳構化，為無貴金屬催化聚烯烴升級轉化提供了新的思路。相關論文以“Production of aromatics from high density polyethylene over a hierarchical zeolite synthesised from steam-assisted crystallisation”為題，發表在Nature Communications上。

圖1 | 代表性HDPE轉化為芳烴化合物的反應路線。a，基于貴金屬催化劑的路線31。b，SA-HZSM-5體系在溫和條件下實現高產率的路線。SA-HZSM-5中Lewis和Br?nsted酸位點之間的適宜距離促進了活性物種的生成，其雙鍵相對于碳正離子具有理想的間隔，有效地促進了六元環結構的環化。Dehy，脫氫；Prot，質子化；Habs，氫負離子奪取；β-scis，β-斷裂；Arom，芳構化。

催化劑表征

研究團隊通過掃描電鏡和透射電鏡觀察發現，SA-HZSM-5呈現納米晶聚集體的形貌，兼具晶內微孔和晶間介孔，其六面體形狀與文獻報道一致（圖2a）。X射線粉末衍射結果確認了該材料具有典型的MFI拓撲結構且物相純凈（圖2b）。氮氣吸附-脫附等溫線表明，SA-HZSM-5在P/P?<0.02區域表現出I型曲線特征，證實了微孔的存在；而在P/P?為0.8至1.0范圍內呈現IV型滯后環，說明其同時具有介孔結構（圖2c）。相比之下，商業HZSM-5樣品（SiO?/Al?O?=25）因缺乏介孔而未顯示明顯滯后環。SA-HZSM-5（Si/Al=30，對應SiO?/Al?O?=60）的BET比表面積和孔容均高于商業HZSM-5，這對于提升中間產物的傳質效率至關重要。固體核磁共振硅譜顯示，SA-HZSM-5中Q3和Q2物種含量增加，表明存在豐富的硅羥基缺陷位點（圖2d）。鋁譜則同時識別出四配位骨架鋁和六配位非骨架鋁物種，后者來源于蒸汽輔助晶化過程中形成的非骨架鋁（圖2e）。吡啶吸附紅外光譜揭示了兩種催化劑酸性的顯著差異：SA-HZSM-5在1450 cm?1處顯示出明顯的吸收峰，該信號雖隨脫附溫度升高而減弱，但其強度始終高于商業HZSM-5的相應信號，表明其具有更高密度和更強強度的Lewis酸位點（圖2f）。盡管總酸量相近，2,6-二叔丁基吡啶紅外光譜證實SA-HZSM-5的酸位點對體積較大的分子具有更好的可及性（圖2g）。

圖2 | 催化劑的表征。a，SA-HZSM-5和HZSM-5的高分辨透射電鏡圖像。b，SA-HZSM-5和HZSM-5的XRD圖譜。c，SA-HZSM-5和HZSM-5的N?吸附/脫附等溫線。d，SA-HZSM-5和HZSM-5的固體2?Si NMR譜圖；2?Si-NMR譜圖的高斯線形去卷積。e，SA-HZSM-5和HZSM-5的固體2?Al NMR譜圖。f，SA-HZSM-5和HZSM-5在不同溫度下吡啶吸附前后的紅外光譜。g，SA-HZSM-5和HZSM-5在150℃下DTBPy吸附前后的紅外光譜。

催化性能評估

在典型反應條件下，HDPE與催化劑以4:1的質量比混合，置于高壓反應釜中在260℃反應24小時。結果顯示，商業HZSM-5、Ru/HZSM-5、Zn/HZSM-5和Ga/HZSM-5等催化劑對芳構化反應的活性較低（產率僅為3.7%-15.4%），而SA-HZSM-5則表現出優異的芳烴產率（42%）（圖3a）。在SA-HZSM-5上負載其他金屬后，芳構化活性均低于未負載金屬的SA-HZSM-5。通過后合成水蒸氣處理制備的對照催化劑PS-HZSM-5雖然轉化率和芳烴產率優于母體HZSM-5，但由于酸性質差異，其催化性能仍不及SA-HZSM-5。值得注意的是，通過調節反應溫度和/或催化劑與聚合物比例，可將反應時間縮短至1-5小時而保持催化性能不降低。在SA-HZSM-5上，單環芳烴占芳烴產物的85%，多環芳烴僅占15%（圖3b）；而商業HZSM-5上芳烴選擇性僅為19.9%，其中多環芳烴占比高達41.2%（圖3c）。SA-HZSM-5豐富的介孔結構促進了單環芳烴的擴散，避免了其在活性位點上的過度反應，這是其選擇性優勢的重要原因。放大實驗使用四倍量的原料和催化劑，在260℃反應24小時，獲得了相當的催化性能（HDPE轉化率80.7%，芳烴選擇性48.9%）。

時間分辨液相產物分析表明，在SA-HZSM-5上反應的初始階段（0-5小時），產物主要為C?以上單環芳烴以及C?-C??烷烴和烯烴（包括單烯烴、二烯烴和環烯烴）；隨著反應進行（5-20小時），烷烴和烯烴產率逐漸下降，而C?-C?芳烴（苯、甲苯、二甲苯和三甲苯）顯著增加，芳烴選擇性在20小時后達到平臺期，24小時達到最大產率（圖3d）。元素分析顯示氣相、液相產物和固體殘渣的H/C比約為2（圖3e）。SA-HZSM-5在5次循環使用中保持穩定的芳烴產率，每次反應后將催化劑在550℃空氣中煅燒4小時再生，使用后的催化劑結構和酸位點幾乎無變化，展示了優異的穩定性（圖3f、3g、3h）。熱重分析表明，SA-HZSM-5上沉積的積碳主要為高溫區（400℃以上）失重的重質積碳和少量低溫區失重的輕質積碳，其積碳產率低于商業HZSM-5而芳烴產率更高，體現了更好的抗積碳性能。研究還發現，對于分子量低于200 kDa的HDPE樣品，轉化率和芳烴選擇性保持一致；而對于實際回收的HDPE和聚丙烯原料，SA-HZSM-5仍可實現80%以上的轉化率和約50%的芳烴選擇性，展示了其在塑料廢棄物資源化利用方面的實際應用潛力（圖3i）。

圖3 | 催化研究性能。a，不同催化劑上HDPE的轉化率和芳烴選擇性。b，SA-HZSM-5上HDPE轉化產物選擇性。c，HZSM-5上HDPE轉化產物選擇性。d，SA-HZSM-5上HDPE反應液相產物隨時間的分布。烯烴包括單烯烴、二烯烴和環烯烴。e，氣相和液相產物及固體殘渣的質量分數和H/C比隨反應時間的變化。f，SA-HZSM-5在260℃反應24小時條件下5次循環反應的轉化率和芳烴選擇性比較。每次循環后，催化劑在空氣中550℃煅燒5小時。反應條件：催化劑0.12 g；HDPE粉末0.48 g；反應溫度260℃；N?，0.1 MPa。g，SA-HZSM-5在5次循環前后的NH?-TPD曲線。每次循環后，催化劑在空氣中550℃煅燒5小時。h，SA-HZSM-5在5次循環前后的XRD圖譜。每次循環后，催化劑在空氣中550℃煅燒5小時。i，SA-HZSM-5上商業化回收塑料的催化轉化。反應條件：催化劑0.12 g；HDPE粉末0.48 g；PP粉末0.24 g；反應溫度260℃；時間24 h；N?，0.1 MPa。

反應機理研究

為了闡明SA-HZSM-5優異的催化活性，研究團隊考察了一系列烴類化合物在兩種催化劑上的反應活性。以1-十六烯為模型化合物，SA-HZSM-5上反應5小時獲得20.6%的芳烴選擇性，同時檢測到二烯烴和環烯烴；隨著反應進行，二烯烴和環烯烴比例下降，芳烴比例升至50%（圖4a）。而商業HZSM-5上主要生成單烯烴，僅少量二烯烴、環烯烴和芳烴（6.4%），隨時間延長芳烴選擇性緩慢升至18.9%（圖4b）。氣相/液相產物及固體殘渣的質量分數和H/C比分析進一步支持了這一差異（圖4d）。基于此，研究者提出了烯烴轉化為芳烴的反應路徑：單烯烴在Br?nsted酸位點質子化形成碳正離子，經β-斷裂和脫氫生成二烯烴，再環化生成環烯烴，最后經脫氫芳構化得到芳烴（圖4c）。以1-辛烯和1,7-辛二烯為模型化合物的實驗進一步證實，SA-HZSM-5對單烯烴脫氫生成二烯烴具有更高的活性（圖4e）；1,7-辛二烯在兩種催化劑上的芳烴選擇性均高于1-辛烯，表明二烯烴是關鍵的環化和芳構化中間體（圖4f）。以4-甲基環己烯為模型化合物的脫氫芳構化實驗同樣顯示SA-HZSM-5具有更高的芳烴選擇性（圖4g）。這些結果表明，SA-HZSM-5中豐富的Lewis酸位點以及Br?nsted與Lewis酸位點之間的協同效應是其優異催化性能的根本原因。

圖4 | 烴類在分子篩上的反應活性。a，SA-HZSM-5上1-十六烯轉化產物選擇性隨反應時間的變化。b，HZSM-5上1-十六烯轉化產物選擇性隨反應時間的變化。c，長鏈烯烴轉化為芳烴的反應步驟。d，SA-HZSM-5和HZSM-5上1-十六烯轉化25小時的氣相和液相產物及固體殘渣的質量分數和H/C比。e，SA-HZSM-5和HZSM-5上1-十六烯轉化25小時的產物選擇性。f，SA-HZSM-5和HZSM-5上1,7-辛二烯轉化25小時的產物選擇性。g，SA-HZSM-5和HZSM-5上4-甲基環己烯轉化15小時的產物選擇性。反應條件：催化劑0.2 g；烴類0.4 g；反應溫度260℃；N?，0.1 MPa。

活性位點鑒定

通過調節合成溫度制備的兩種SA-HZSM-5催化劑雖然孔結構和酸量存在差異，但Lewis/Br?nsted酸比和催化性能基本不變，表明芳烴選擇性主要由酸位點的性質決定。研究者采用三甲基氧膦作為探針分子進行31P NMR研究，發現SA-HZSM-5含有豐富的骨架三配位Al位點作為強Lewis酸位點，與非骨架Al3?位點共同構成了多樣且豐富的Lewis酸性位點（圖5a）；而商業HZSM-5上吸附的TMPO主要以TMPOH?離子形式存在，Lewis酸位點信號較弱（圖5b）。這些結果與吡啶紅外光譜一致，證實了SA-HZSM-5具有更高的L/B酸比。氫轉移反應實驗表明，SA-HZSM-5在C-H鍵活化方面表現出顯著活性，而HZSM-5幾乎無活性（圖5c、5d、5e），這歸因于SA-HZSM-5豐富的Lewis酸位點促進了脫氫和脫氫芳構化過程。

為進一步研究Lewis酸位點的作用，研究者用六氟硅酸銨對SA-HZSM-5進行不同程度的脫鋁處理。31P NMR（圖5f）、吡啶紅外（圖5g）、NH?-TPD和2?Al NMR均證實隨著脫鋁程度增加，對應于Lewis酸的FTAl和EFAL位點逐漸減少，Br?nsted酸位點也有少量減少。在固定總酸量（72 μmol）的條件下考察Lewis酸含量對催化性能的影響時，HDPE轉化率保持很高，但芳烴選擇性隨Lewis酸比例降低從49.2%逐漸降至27.4%（圖5h）；而在固定Lewis酸量（4.5 μmol）的條件下減少總酸量時，HDPE轉化率逐漸下降，但芳烴選擇性不受影響（圖5i）。這表明總酸量影響HDPE轉化，而Lewis酸位點的存在對芳烴生成至關重要。通過離子交換去除Br?nsted酸位點僅保留Lewis酸位點的實驗表明，單獨的Lewis酸位點不足以催化烯烴芳構化，Br?nsted與Lewis酸位點的協同作用才是反應進行的關鍵。

圖5 | 活性位點的鑒定。a，負載TMPO的SA-HZSM-5的固體31P NMR譜圖。b，負載TMPO的HZSM-5的固體31P NMR譜圖；31P NMR譜圖的高斯線形去卷積。c，SA-HZSM-5和HZSM-5上i-C?H??/C?D??氫轉移反應的GC譜圖。d，HZSM-5和SA-HZSM-5上反應后2-甲基丁烷的質譜圖。e，HZSM-5和SA-HZSM-5上反應后己烷的質譜圖。f，一系列脫鋁分子篩負載TMPO后的固體31P NMR譜圖。g，一系列脫鋁分子篩在200℃下吡啶吸附后的紅外光譜。h，SA-HZSM-5和脫鋁SA-HZSM-5上的HDPE轉化率和芳烴產率，保持總酸量相同（72 μmol）但Lewis酸位點比例不同。i，SA-HZSM-5和脫鋁SA-HZSM-5上的HDPE轉化率和芳烴產率，總酸量不同但Lewis酸位點量保持恒定（4.5 μmol）。反應溫度260℃；反應時間24 h；N?，0.1 MPa。

吸附機制與反應路徑

中子粉末衍射實驗直接可視化了SA-HZSM-5孔道中氘代吡啶的兩個不同結合位點（圖6a）。d-PY?結合在直通道與正弦通道交叉口附近，與橋接O(H)中心通過N···O相互作用形成吡啶鎓離子，對應Br?nsted酸位點；d-PY??則通過N···T相互作用直接結合于骨架T9位點，被鑒定為Lewis酸位點（圖6b）。基于此結構，研究者構建了包含Lewis和Br?nsted酸位點的晶胞并進行DFT計算。計算表明，1-辛烯在Br?nsted酸位點被質子化，形成與橋接氧的靜電相互作用（C···O = 1.76 ?），同時其C-H鍵靠近T9位點（H···T = 3.55 ?）（圖6c）。差分電荷密度分析顯示，Lewis酸位點使C-H鍵發生極化，氫原子周圍電子密度富集而相鄰碳原子顯著缺電子，這種極化增強了C-H鍵與Lewis酸位點之間的范德華相互作用，促進了后續脫氫反應。對不同空間構象的1-辛烯吸附計算均發現，C-H部分始終位于距質子化中心六個碳原子的位置，這種空間約束有利于形成具有適宜幾何構型的二烯烴，進而促進六元環結構的環化。自由能輪廓表明，1-辛烯脫氫生成二烯烴是整個催化循環的決速步，后續環化和進一步脫氫步驟具有顯著較低的能壘，與實驗觀察一致。

原位紅外光譜研究了HDPE在SA-HZSM-5和HZSM-5上的裂解過程。兩種催化劑上均觀察到亞甲基峰強度降低和甲基峰增強，表明兩者都能有效將HDPE鏈裂解為輕質烴類。然而，SA-HZSM-5上芳香環伸縮振動和sp2雜化C-H伸縮振動特征峰隨時間逐漸增強（圖6d），而HZSM-5上幾乎不可見，證實了SA-HZSM-5優異的芳構化活性。凝膠滲透色譜分析表明，微孔HZSM-5上HDPE分子量在長時間反應中基本不變，表明鏈斷裂主要發生在鏈端；而SA-HZSM-5上聚合物分子量迅速降低，說明HDPE分子能同時進入內部和外部酸位點，促進了鏈端和鏈骨架內部的斷裂，生成短鏈和長鏈烯烴混合物，這些單烯烴能高效轉化為二烯烴并進一步芳構化。

基于上述研究，研究者提出了HDPE在SA-HZSM-5上的裂解和芳構化反應機理（圖6e）：HDPE吸附后通過Lewis酸位點上的氫負離子奪取或Br?nsted酸位點上的質子化被活化，生成碳正離子或碳鎓離子作為引發步驟；碳鎓離子不穩定，迅速分解生成碳正離子和H?或烷烴；碳正離子經去質子化釋放不飽和聚合物，再經β-斷裂轉化為長鏈和短鏈烯烴。短鏈單烯烴吸附在Br?nsted酸位點上，與Lewis酸位點相互作用發生氫負離子奪取，生成烯烴碳正離子，再經環化和脫氫芳構化轉化為C?-C?芳烴。長鏈單烯烴則通過Lewis酸位點的氫負離子奪取或在Br?nsted酸位點上斷裂生成烯烴碳正離子，經環化、脫氫芳構化和C-C鍵斷裂，同時生成C?-C?和C?以上芳烴。相比之下，HZSM-5主要促進HDPE端基斷裂生成短鏈烯烴，但由于缺乏具有適宜空間約束的Br?nsted-Lewis酸位點對，難以有效通過氫負離子奪取形成烯烴碳正離子，短鏈烯烴只能通過二聚后再在Br?nsted酸位點上斷裂的方式生成烯烴碳正離子，進而轉化為C?以上芳烴。

圖6 | 反應機理研究。a，基于中子粉末衍射數據的Rietveld精修得到的氘代吡啶負載SA-HZSM-5的精修晶體結構視圖。氘代吡啶在直通道（I）和正弦通道（II）中的兩個不同結合位點。b，SA-HZSM-5中d-PY?和d-PY??主客體結合的詳細視圖。T9（Al，S.O.F. 0.11）；T1（Al，S.O.F. 0.28）。c，DFT計算得到的1-辛烯（a1）負載SA-HZSM-5的晶體結構視圖。Al/Si，綠色；C，灰色；O，紅色；H/D，白色。N···O相互作用和N/H···T相互作用分別以青色和粉色高亮顯示。參與協同結合的客體分子和官能團位點以放大的球棍模型突出顯示。d，SA-HZSM-5上HDPE轉化的原位紅外研究（催化劑/HDPE比=4/1）。e，SA-HZSM-5上HDPE轉化為芳烴的提議反應機理。R，甲基、乙基、丙基或異丙基。B酸，Br?nsted酸；L酸，Lewis酸；Habs，氫負離子奪取；Prot，質子化；β-scis，β-斷裂；Cycl，環化；Dep，去質子化；Arom，芳構化；Dehy-arom，脫氫芳構化；[H]，活化氫物種；Olig，齊聚。

總結與展望

該研究展示了蒸汽輔助晶化法制備的SA-HZSM-5分子篩能夠在無貴金屬條件下高效催化HDPE轉化為芳烴化合物，其轉化率和選擇性分別達到85.4%和49.2%，性能優于文獻報道的貴金屬基催化劑。芳烴產物中單環芳烴占比高達85%，具有較高的利用價值。該體系的關鍵步驟是單烯烴脫氫生成二烯烴，且二烯烴的雙鍵之間需要合適的間距以有效環化形成六元環結構。中子衍射和DFT計算表明，SA-HZSM-5中Br?nsted和Lewis酸位點具有適宜的空間距離，能高效促進單烯烴轉化為雙鍵間隔六個碳的二烯烴，顯著提升芳構化效率。這一策略將Lewis酸位點與Br?nsted酸位點協同整合，建立了一種無貴金屬催化體系，為HDPE廢棄物的可持續升級利用提供了新途徑。技術經濟分析估算，包括催化劑再生在內，生產每公噸芳烴產品的操作成本約為770美元，利潤空間約為412美元，展示出潛在的工業應用前景。然而需要注意的是，該技術經濟分析基于實驗室規模的催化數據，未考慮工業規模下的傳質和傳熱限制，經濟性對外部條件、操作成本和原料價格的變化較為敏感。盡管如此，該工作為塑料廢棄物資源化利用和下一代芳構化催化劑的設計提供了重要的科學依據和方法論指導。