華東理工大學AM綜述：動態自修復聚合物架構：賦能高性能柔性傳感新范式

傳統共價聚合物體系長期受困于線性經濟模式、功能智能化不足以及性能集成度有限等根本性挑戰，嚴重制約了高分子材料在高端應用領域的進一步發展。超分子化學的開創性工作為非共價相互作用賦予了材料設計的強大工具，使靜態的分子單元能夠以可控、自驅動的方式組裝成大型動態實體，并賦予聚合物材料可調的性能和刺激響應性。與此同時，隨著柔性電子器件從硬質平滑表面向不規則粗糙基底、從常規環境向極端工況（如航空航天、非侵入式健康監測）的拓展，其機械耐久性和器件級功能可靠性已成為亟待突破的瓶頸。傳感器件，特別是生物醫學運動追蹤系統中的傳感單元，常處于復雜應力狀態并伴隨持續的傳感表面形變，高頻外力誘導的變形極易導致結構疲勞、內部斷裂及界面分層，最終引發電學性能退化乃至器件失效。在此背景下，受生物系統啟發，自修復特性被視為一項具有范式轉移意義的功能，能夠延長器件壽命并確保其在破裂、磨損、侵蝕等破壞性條件下的可靠性。然而，自修復能力的引入往往以犧牲機械強度為代價，而機械強度恰恰是保障傳感功能（如導電傳感）正常發揮的基礎。如何平衡自修復能力、力學性能與器件功能性，同時保持可回收性，已成為柔性器件研究領域，尤其是傳感材料方向的核心爭議課題。

華東理工大學曲大輝教授、陳夢博士團隊系統闡述了由超分子與動態共價化學共同驅動的自修復聚合物材料的最新進展。該綜述指出，可逆的超分子基元（如氫鍵、靜電相互作用）能夠實現快速的界面重構與損傷容限，而動態共價鍵（如Diels-Alder、二硫鍵等）則賦予材料以力學魯棒性、可重構性和可回收的網絡架構。二者的協同整合可產生兼具可重復修復性、穩健力學性能和多重響應性的材料體系（圖1）。這些進展有力推動了柔性電子學，特別是電容式傳感技術的發展——通過專用多層架構、可印刷導體以及低含量導電摻雜劑的設計，器件得以實現增強的靈敏度、寬廣的工作窗口以及快速的電氣與機械恢復。盡管如此，可擴展加工工藝及多重性能的協同調和仍是亟待解決的關鍵挑戰。相關論文以“Dynamic Self-Healing Polymer Architectures for High-Performance Flexible Sensing”為題，發表在Advanced Materials上。

圖1. 超分子與動態共價化學及其現實世界應用示意總覽。

綜述正文對超分子與動態共價化學驅動的自修復行為進行了系統而深入的剖析。氫鍵作用作為最廣泛采用的超分子相互作用之一，在自然界中普遍存在且常與方向性、多功能性和可逆性鏈間交聯相關聯。研究者以2-脲基-4[1H]-嘧啶酮（UPy）為代表的四重氫鍵為切入點，展示了其高結合強度、簡便制備及高熱穩定性等優勢。Guan等人利用UPy修飾的聚烯烴證明了四重氫鍵的逐步解離賦予了聚合物韌性和能量耗散能力，且在80°C加熱條件下即可在30秒內實現外觀與力學性能的即時恢復。Bao等人則將二氫鍵作用與聚乙二醇（PEG）相結合，設計出超分子自修復聚（脲-PEG）粘結劑，顯著增強了硅電極與電解液之間的界面穩定性——該粘結劑使硅電極實現了2600 mAh/g的高比容量，并在0.5C倍率下經過150次循環后仍保持80%的初始容量（圖2a）。Fu等人開發的氫鍵交聯玻璃態聚氨酯（GPU）在環境及低溫（15°C）條件下均表現出定量自修復能力，斷裂樣品在1分鐘內僅需輕微手壓即可愈合，但其約1.5%的低極限應變也揭示了高力學強度與柔韌性之間的固有矛盾。Manthiram等人則將UPy-MA基團接枝于硫化物固態電解質（Li?.??Sn?.??Sb?.??S?）及聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）彈性體粘結劑上，使復合電解質在鋰金屬電池中能夠維持50 MPa的高強度，并在2小時內修復因鋰沉積引發的表面裂紋（圖2b）。

金屬-配體配位作用及其與其他相互作用的協同耦合構成了另一類核心設計策略。不同于電負性驅動的氫鍵，配位相互作用源于配體孤對電子向金屬陽離子的捐贈，通常比氫鍵更強且保持一定可逆性。Ossipov等人報道的動態金屬-雙膦酸鹽配位交聯透明質酸水凝膠，在30秒內即可完全恢復儲能模量，同時展現出對金黃色葡萄球菌（抑制區194±53%）和大腸桿菌（152±11%）的顯著抗菌活性以及傷口愈合性能（圖2c）。Xia等人發展的多金屬-配體復合交聯聚氨酯體系中，Fe3?和Tb3?交聯體系可實現100%的自修復效率（修復后強度分別為9.1和12.7 MPa，應變分別為1110%和1000%），而Zn2?體系雖大幅提升機械強度（19.1 MPa，1400%應變），卻因配位鍵熱力學穩定性過高而顯著抑制鍵交換動力學，導致修復效率僅19%。這一內在權衡促使研究者探索協同超分子策略——將較強相互作用與較弱相互作用協同編排，使強鍵貢獻力學魯棒性而弱鍵保障修復動力學。Sun等人報道的氫鍵與Zn2?配位協同交聯的PU/PDMS/PCL嵌段共聚物彈性體，實現了52.4 MPa的強度和363.8 MJ/m3的韌性，并在100°C加熱3小時后實現定量自修復。Wang等人開發的鋅鹽處理聚（氨酯-脲）離子彈性體，通過配位交聯與氫鍵協同作用，實現了5.3 MPa強度、57.9 MJ/m3韌性、98.3%修復效率（70°C，3小時）及1.6×10?? S/cm的離子電導率。

圖2. 氫鍵與金屬-配體配位驅動的自修復：(a) 氫鍵自修復聚（脲-PEG）粘結劑（SHP-PEG）用于增強鋰離子電池中硅微粒電極性能的示意圖。經許可轉載[30]。版權所有2018，John Wiley & Sons。(b) 四重氫鍵自修復硫化物復合電解質示意圖。經許可轉載[34]。版權所有2021，John Wiley & Sons。(c) 銀離子-雙膦酸鹽絡合交聯透明質酸水凝膠。經許可轉載[38]。版權所有2017，John Wiley & Sons。

離子相互作用及其協同耦合在自修復聚合物體系中也扮演著關鍵角色——當離子鍵與更強相互作用（如配位鍵）協同時，可驅動損傷界面的初始結構重建，而較弱相互作用（如氫鍵）則進一步完成分子鏈的精細重排。Sun等人通過簡單混合帶相反電荷聚電解質構建的氫鍵水凝膠，展現出1.26 MPa的強度、2434%的應變和19.53 MJ/m3的韌性，在14小時濕氣輔助修復后強度與應變恢復率分別達95%和100%。Gong等人研究的雙離子水凝膠通過調控陰/陽離子單體組合實現了強弱相互作用的交替動態網絡，P(NaSS-co-DMAEA-Q)在25°C水中24小時后修復效率高達99%，而P(NaSS-co-MPTC)因剛性更強（模量2.2 MPa vs 0.1 MPa）僅達30%，再次驗證了修復能力與機械剛度之間的權衡關系（圖3a）。此外，范德華力、π-π堆積、偶極-偶極相互作用及主客體相互作用等其他超分子作用力也展現出獨特的自修復潛力。Urban等人通過精確調控2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯（TFEMA）與丙烯酸正丁酯（nBA）的單體組成，獲得具有定量自修復能力的交替共聚物p(TFEMA/nBA)，其最大力學性能出現在50/50組成（7.3 MPa應力，700%應變，55.6 MPa模量），而修復效率則在45/55組成時達到95±4%，該行為歸因于側鏈三氟甲基與羰基之間豐富的偶極-偶極、偶極-誘導偶極及誘導偶極-誘導偶極相互作用（圖3b）。Jung等人報道的三重交聯陽離子β-環糊精水凝膠整合了靜電相互作用、主客體絡合與共價鍵，在24小時內實現了84%的自修復效率，該水凝膠還展現出150 kPa的強度和1590%的應變，以及模擬腫瘤微環境下50%-80%的24小時藥物釋放能力（圖3c）。

圖3. 離子、偶極-偶極及主客體相互作用驅動的自修復：(a) 不同帶相反電荷基元的雙離子網絡示意圖。經許可轉載[49]。版權所有2013，Nature。(b) 聚(2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯/丙烯酸正丁酯)共聚物（p(TFEMA/nBA)）準非平衡壓縮狀態下的CF?…CF?、CH?…CH?及CF?…C=O偶極-偶極（D-D）、偶極-誘導偶極（D-ID）和誘導偶極-誘導偶極（ID-ID）相互作用。經許可轉載[57]。版權所有2021，John Wiley & Sons。(c) β-環糊精衍生物水凝膠中的關鍵鍵合基序：主客體絡合、離子相互作用和共價鍵。經許可轉載[61]。版權所有2018，Elsevier。

在動態共價化學領域，綜述詳細梳理了多種可逆共價鍵在自修復材料中的應用。Diels-Alder（DA）反應作為代表性解離型動態共價鍵，其可逆交換（r-DA）對溫度、pH或酶催化均有響應。Tang等人設計的DA交聯動態環氧樹脂在FCA/BMI組成為2/1時達到最優力學性能（彎曲強度141.1 MPa，模量4.29 GPa），在120°C下修復4小時后修復效率達85.4%，并在240°C下可實現多次自修復（效率50%-53%）——該行為歸因于retro-DA反應與BMI自固化的雙重作用——同時展現90%的強度回收率（圖4a）。二硫鍵交換憑借其中等鍵能（251 kJ/mol）和對溫度、光、溶劑酸度等多重刺激的響應性，在溫和條件下即可實現快速可逆交換。Li等人通過硫醇-烯“點擊”反應構建的動態二硫鍵聚己內酯（PCL）網絡，在60°C加熱1小時后修復效率達94%，回收產率超95%且強度衰減極小，并展現出在60°C下108秒內恢復永久形狀的形狀記憶行為（圖4b）。亞胺交換則通過醛與胺之間溫和、無催化劑的縮合（Schiff堿反應）實現。Park等人開發的雙動態亞胺鍵生物基阻燃環氧涂層在95°C下35分鐘內即可修復表面劃痕，并達到UL-94 V-0阻燃等級及29.3%的極限氧指數。硼酸酯交換、硅醚交換、烯烴復分解及乙烯基氨基甲酸酯交換等其他動態共價化學同樣被成功整合入聚合物體系。Bai等人通過動態硼酸酯鍵交聯的橡膠復合材料（EC20Si40）實現了12.1 MPa的拉伸強度和634%的斷裂伸長率，在150°C下24小時后恢復92%的原始伸長率，且經多次熱壓循環后強度保持率超90%（圖4c）。Zhou等人報道的假環狀乙烯基氨基甲酸酯類玻璃高分子，在環境條件下1分鐘內即可完全修復表面劃痕，切割樣品在60°C下8小時后完全恢復強度與高應變（圖5a）。

圖4. Diels-Alder反應、二硫鍵交換及硼酸酯交換驅動的自修復：(a) 自修復環氧樹脂（SHE）的自修復機理示意圖。經許可轉載[85]。版權所有2024，美國化學會。(b) 動態聚己內酯（PCL）網絡。經許可轉載[92]。版權所有2018，John Wiley & Sons。(c) 動態硼酸酯網絡的構建。經許可轉載[104]。版權所有2022，Elsevier。

綜述著重指出，超分子與動態共價化學的協同整合是突破單一體系性能瓶頸的關鍵路徑。Qu團隊開發的基于硫辛酸（TA）的超分子動態二硫鍵材料poly(TA-DIB-Fe)，通過動態二硫鍵骨架與Fe(III)-羧酸根配位及羧酸根氫鍵的協同交聯，實現了150倍于原始長度的拉伸而不破裂，環境條件下1分鐘內恢復約80%初始模量，5分鐘完全恢復。該材料還展現出優異的可加工性，可擠壓成各種形狀包括媲美發絲的細絲，并可熱壓成50微米透明薄膜，其對玻璃的粘附強度可支撐27 kg重量（圖5b）。Liu等人報道的氫鍵與動態亞胺鍵協同交聯的AMXene/D-PDMS彈性體（強度1.81 MPa，應變81±6%，電導率0.0063 S/cm），在環境條件下24小時內即可定量恢復強度與導電性。Li等人開發的蓖麻油與香蘭素基生物聚氨酯集成了Diels-Alder、亞胺和氫鍵多重動態相互作用，實現了184.75%應變與36.44 MPa應力的平衡組合，通過熱刺激下流動相的網絡重排，修復時間縮短至5分鐘，且再加工后保持80%原始強度與101%原始應變。Monvisade等人則通過亞胺化學與主客體相互作用的協同，構建了兼具自修復與pH響應性的可注射水凝膠體系——單交聯OC和POC水凝膠分別恢復90%和80%的力學性能，而雙交聯POCH水凝膠恢復86%，其壓縮應力從OC的8.65 kPa提升至POCH的12.47 kPa（圖5c）。

圖5. 動態氨基甲酸酯、二硫鍵及亞胺交換驅動的自修復：(a) 假環與傳統乙烯基氨基甲酸酯（VU）類玻璃高分子（vitrimer）的合成路線及所提出的網絡拓撲結構示意圖。經許可轉載[107]。版權所有2023，Elsevier。(b) 動態硫辛酸-1,3-二異丙烯基苯（DIB）共聚物網絡的合成路線。經許可轉載[111]。版權所有2018，Science。(c) 動態亞胺鍵交聯（OC）和亞胺/主客體雙交聯（POCH）水凝膠。經許可轉載[119]。版權所有2022，John Wiley & Sons。

在傳感應用層面，綜述聚焦于電容式柔性傳感系統。PDMS基體系中，Li等人通過多模量梯度架構設計的自修復可回收柔性傳感器（MSRS-CFPS），將不同模量的自修復PDMS彈性體（SPE）無縫集成于單一結構中——低模量SPE貢獻高靈敏度（0.061 kPa?1），中模量層靈敏度為0.029 kPa?1，高模量組件則將檢測范圍擴展至65.03 kPa。介電層、電極及完整器件在40-100°C范圍內分別實現95.24%-99.82%的修復效率，愈合后靈敏度恢復91.80%，工作范圍恢復99.76%（圖6a）。Bao等人基于雙氫鍵基元交聯的PDMS網絡（PDMS-MPU?.?-IU?.?），通過苯基脲型強氫鍵提供力學剛性、異佛爾酮雙脲型弱氫鍵負責能量耗散，實現了1200%應變與~12,000 J/m2的斷裂能。表面劃痕在3天內自愈，切割樣品在48小時內恢復78%的力學效率及1500%的修復后應變，且在水和人工汗液中同樣可實現24小時內的有效修復與12小時內的導電性恢復（圖6b）。PU基體系中，Bao等人設計了基于姜黃素功能化PU與β-二酮-Eu3?配位的介電層及銀片填充同基體電極的全自修復電容傳感系統，介電層強度1.8 MPa、應變900%、環境48小時修復效率98%，電極修復后電導率保持46 S/cm。Wu等人開發的氫鍵/二硫鍵交聯熱塑性聚氨酯電容式傳感器靈敏度達0.534（0%-600%應變范圍），響應/恢復時間僅170/150 ms，其絲網印刷可拉伸電極初始電導率達1.6×10? S/m，可應用于莫爾斯電碼傳輸、動作識別及面部表情檢測（圖7a）。軟凝膠體系中，Turng等人開發的PVA/CNF雙交聯水凝膠（CNF-Ca2?配位+PVA-硼酸酯動態鍵）實現了1919%應變和15秒內快速環境自修復，組裝器件在0-4 kPa范圍內靈敏度為0.75 kPa?1，適用于手指彎曲、脈搏和咽喉信號等人體的運動監測。Stassi等人通過DLP 3D打印制備的光固化離子導電水凝膠電容式傳感器（PVA/AA/PEGDA基，斷裂應變550%，壓縮模量9.25 kPa），經結構優化后星形壓縮傳感器實現了22.11 kPa?1（0-1 kPa）的極高靈敏度及1 Pa分辨率，能夠檢測脈搏和聲帶振動等生理信號（圖7b）。Guo等人開發的明膠/聚丙烯酰胺/納米粘土三元水凝膠，在60分鐘內實現約85%的環境修復效率（12小時完全恢復），展現出10.87 mS/cm的電導率、0.11 kPa?1的靈敏度及98.84%的細胞相容性（圖7c）。動態彈性體基體系中，Fu等人基于可逆親核芳香取代（SNAr）反應的氫鍵交聯動態共價PU網絡（PIT）構建了電容式傳感器，PIT介電層強度2.86 MPa、應變440%、介電常數5.94（100 kHz），器件在1%-250%應變范圍內GF為0.98，響應時間40 ms，并展現出超500次穩定循環及優異的耐酸堿/溶劑性能。Hwang等人構建的“電子樹”雙層導體整合了可生物降解的自修復聚（丙交酯-co-ε-己內酯）（SH-PLCL，動態二硫鍵+氫鍵）與PEDOT:PSS導電復合物（SH-CC，PEG氫鍵+TFSI增塑），界面粘附強度~160 kPa，整體拉伸率~500%，在體內膀胱植入實驗中驗證了損傷后5秒內的功能恢復（圖8a）。Ding等人基于相鎖定策略構建的動態超分子離子導電彈性體（DSICE），通過PTMEG軟段（離子傳輸）與含UPy四重氫鍵及二硫鍵的硬段（力學與修復）的微相分離結構，實現了2615%應變、27.83 MPa強度及164.36 MJ/m3韌性，環境自修復6小時后恢復顯著，離子電導率3.77×10?3 S/m（30°C），透光率92.3%，且4×4交叉棒陣列實現了精準觸控位置檢測（圖8b）。Qu團隊開發的生物基動態二硫鍵介電材料TA-SG（硫辛酸-螺二醇-咖啡酸-Fe3?協同交聯，強度6.76 MPa，應變278%，環境24小時定量修復）實現了9.26 kPa?1（0-0.04 kPa）和0.27 kPa?1（0.04-5 kPa）的分段靈敏度，響應/恢復時間32/24 ms，分辨率3 Pa；而其進一步優化得到的TA-SPG（單酯化螺二醇改性，強度1.26 MPa，應變195%，韌性2.15 MJ/m3）雖力學性能有所降低，但室溫修復速度大幅提升（2小時達80%，12小時完全恢復），檢測范圍擴展至35 kPa，響應時間縮短至7-9 ms，展現了力學強度與修復動力學之間通過分子工程設計實現可控權衡的范例（圖8c）。

圖6. PDMS衍生電容式傳感系統：(a) 氫鍵/動態亞胺鍵交聯PDMS彈性體（SPE）及可修復、可回收、自粘附電容式壓力傳感器（MSRS-CFPS）的示意圖。經許可轉載[140]。版權所有2025，Elsevier。(b) 氫鍵交聯PDMS基自修復電極和應變傳感器，具有人工汗液誘導的LED電學修復能力。經許可轉載[141]。版權所有2018，John Wiley & Sons。

圖7. 軟凝膠基傳感系統：(a) 氫鍵/二硫鍵交聯電容式傳感器，帶自修復LED電極，用于監測通信、運動和表情。經許可轉載[148]。版權所有2024，John Wiley & Sons。(b) 導電、可修復氫鍵交聯聚(乙烯醇)/丙烯酸/NaCl（PVA/AAc/NaCl）水凝膠展示用于脈搏檢測的應變依賴電阻響應。經許可轉載[152]。版權所有2023，John Wiley & Sons。(c) 氫鍵/疏水相互作用/靜電相互作用促進的三元明膠/聚丙烯酰胺/納米粘土水凝膠（GPN水凝膠）及其電容-壓力響應。經許可轉載[153]。版權所有2020，英國皇家化學會。

圖8. 其他可自修復電容式系統：(a) 氫鍵復合物（SH-CC）與氫鍵/二硫鍵交聯聚(丙交酯-co-ε-己內酯)（SH-PLCL）的示意圖，展示自修復膀胱電子網及其電容-應變和肌電傳感功能。經許可轉載[161]。版權所有2024，Science。(b) 氫鍵/二硫鍵交聯動態超分子離子導電彈性體（DSICE）用于局部電容映射觸控傳感器陣列。經許可轉載[162]。版權所有2022，Nature。(c) 生物基氫鍵/二硫鍵交聯可穿戴傳感器，具有閉環溶劑解可回收性。經許可轉載[166]。版權所有2025，英國皇家化學會。

綜述最后指出，盡管融合超分子與動態共價化學的策略已顯著推進了自修復材料的設計，但單一可逆相互作用體系仍受限于單體構筑基元的固有能力和密度；多元體系雖功能多樣，卻引入了顯著組成復雜性，需對各動態基元進行精細調控，因為任何單一組分的過量引入都可能導致關鍵宏觀性能的漸進劣化。此外，短程、中等強度的非共價相互作用（如氫鍵和金屬-配體配位）可能在增強機械強度的同時限制網絡鏈段運動性，從而損害自修復動力學。動態共價化學雖賦予聚合物網絡閉環可回收性、自修復及形狀記憶行為，但當前研究過度集中于熱誘導交換機制，而溶劑、pH和光觸發的替代機制仍相對未充分開發——光驅動體系因其對網絡重構具備精確時空控制能力而尤為引人注目。在傳感材料實際應用中，剛性金屬及高長徑比納米填料雖能構建滲流網絡，但導電恢復完全依賴聚合物基質重組而非填料本身重構，且剛性填料與軟基質之間的力學失配仍是持續難題；離子導電體系雖提供優良機械兼容性和多模態感知能力，但強離子-偶極相互作用可能限制鏈段運動性并損害長期信號穩定性。面向未來，界面工程已成為傳感材料設計的高階解決方案——盡管可能增加結構復雜性，卻能在“一體化”材料平臺中實現多功能的協同集成。將超分子與動態共價基元的固有結構屬性（包括可逆相互作用模式、鍵合層級及空間分布差異）進行精細化利用，以有效平衡自修復能力、力學魯棒性與導電性等相互競爭的宏觀性能，同時賦予材料與先進加工工藝（如3D打印、噴涂）相匹配的動態行為與流變特性，將是實現高性能、可持續、可規模化自修復柔性傳感材料的關鍵路徑。