新加坡國立大學AM：耐沖擊水凝膠新材料

水凝膠因其生物相容性、柔軟性和設計靈活性，在生物醫學設備、軟體機器人、防護涂層及柔性結構組件等領域具有廣闊的應用前景。然而，傳統水凝膠的力學性能和環境穩定性往往不足，難以承受大載荷、重復變形或局部沖擊，這嚴重制約了其在實際工況中的應用。盡管已有研究通過雙網絡結構、犧牲鍵架構和動態交聯系統等策略提升了水凝膠的韌性，但這些方法往往涉及復雜的多網絡設計或特定的化學體系，且氫鍵物理網絡與離子相互作用常被視為相互獨立甚至競爭的設計要素，缺乏一種能夠協同調控有序區與無序區應力傳遞與變形行為的統一框架。

為此，新加坡國立大學翟瑋助理教授團隊提出了一種基于季銨鹽調控網絡（QA-RN）的策略，通過引入永久性季銨陽離子作為相互作用調節劑，在物理交聯聚合物網絡中實現了有序與無序區域的動態耦合。以聚乙烯醇（PVA）和聚烯丙基三甲基氯化銨（PATAc）為模型體系，該團隊制備了兼具高強度、高韌性和優異耐沖擊性能的SATED水凝膠（圖1a-c）。通過調控ATAc單體與PVA的摩爾比（Rm），材料可在脆性斷裂與高延展性之間實現連續力學性能調控：極限應力范圍為32.9–101.9 MPa，斷裂應變覆蓋29%–1670%，韌性為22.7–434.1 MJ m?3，其中優化組分（Rm=0.20）的SATED拉伸強度超過56 MPa，韌性達434.1 MJ m?3，并在20000 s?1動態沖擊下展現出426.7 MPa的壓縮應力。該水凝膠可加工成螺旋、莫比烏斯帶等多種復雜幾何形狀，薄層膜即可吊起約65 kg人體（圖1g-h）。與文獻報道的其他軟材料相比，SATED的拉伸韌性與抗沖擊性能顯著超越典型水凝膠范圍，接近彈性體和生物材料的性能區間（圖1i）。相關論文以“Impact-Resistant Hydrogels Via Quaternary Ammonium-Regulated Networks”為題，發表在Advanced Materials上。

圖1 | QA調控的PATAc-PVA水凝膠體系示意圖。 （a）將PVA和ATAc粉末溶解于水中制備均相聚合物-單體混合物的示意圖。（b）紫外照射下ATAc發生自由基聚合，生成與預先存在的PVA鏈互穿的PATAc鏈，形成松散但均勻交聯、高度水合的SATED前驅體網絡，其中兩種聚合物組分均保持構象遷移性。（c）凝膠后濃度驅動的自組裝強化了分子間締合，包括PVA鏈間的氫鍵以及涉及季銨基團的離子相互作用，從而誘導形成氫鍵驅動的有序域，這些有序域與周圍網絡發生力學耦合，最終形成具有良好組織的有序-無序結構的SATED。重要的是，這種濃度驅動的結構重組不破壞網絡連續性，使材料在水合后仍保持溶脹、不溶且結構完整，明確保留了水凝膠狀態而非轉變為干燥聚合物膜。（d）PVA分子結構及相應氫鍵相互作用示意圖。（e）具有季銨陽離子的PATAc分子結構。（f）PVA與PATAc之間的動態靜電相互作用。（g）加工成不同幾何形狀的SATED膜，如螺旋、莫比烏斯帶、Z形和繩結（比例尺，2 cm）。（h）小尺寸SATED膜吊起約65 kg人體演示，比例尺，30 cm（左）和5 mm（右）。（i）SATED的拉伸韌性-抗沖擊性能與文獻報道的其他軟材料對比[30–38]。

研究團隊通過紫外誘導聚合使PATAc鏈與PVA基質形成互穿網絡，隨后通過濃度驅動的自組裝強化分子間締合，最終形成有序氫鍵域與可逆離子相互作用協同的動態耦合結構（圖1d-f）。此外，聚合引發的拓撲轉變從根本上重構了網絡連接性，引入額外的拓撲約束和鏈纏結，進一步強化了水凝膠的力學性能。實驗表明，當Rm從0.00增至0.30時，水凝膠的斷裂應變由29%依次躍升至881%、1070%、1469%和1670%，韌性在Rm=0.20時達到峰值434.1 MJ m?3（圖2a）。拉伸曲線中出現的應力凸起可歸因于變形初期聚合物網絡內的結構重排。掃描電鏡觀察顯示，純PVA水凝膠斷口光滑，屬典型脆性斷裂；而SATED呈現紋理化連續斷裂形貌，表明變形與損傷在更大體積內分布而非局域于單一裂紋路徑（圖2b-c）。這種力學轉變的本質是變形從局域化單裂紋擴展轉變為分布式、裂紋抑制的變形模式（圖2d）。

光譜分析揭示了力學性能演變的內在機制。ATR-FTIR光譜顯示，O-H伸縮振動峰由3262.5 cm?1逐步藍移至3309.3 cm?1，C-O振動峰由1087.2 cm?1移至1091.5 cm?1（圖2e）。拉曼光譜中O-H峰由3393.2 cm?1移至3415.7 cm?1，C-O峰由1134.0 cm?1移至1145.9 cm?1。這些藍移表明PVA鏈間密集氫鍵簇逐漸減弱，季銨陽離子與羥基之間的離子-偶極相互作用增強。XPS分析進一步證實C-O-H鍵結合能由286.30 eV升至286.51 eV，與羥基周圍電子密度降低一致（圖2f）。這些譜學證據表明，PATAc的引入引入了動態、空間分布的離子締合，在不施加永久共價約束的前提下調控了局域鏈締合與遷移性（圖2g）。

結構表征顯示，季銨鹽調控使PVA的有序域發生系統演化。DSC中熔點由228.0 °C依次降至220.0 °C、208.3 °C、180.7 °C和169.8 °C（圖2h），SAXS散射峰由0.74 nm?1移至0.67、0.63、0.61、0.58 nm?1，對應層間距由8.5 nm擴大至9.4、10.0、10.3、10.8 nm（圖2i），XRD中（101）面衍射峰強度顯著減弱，有序域尺寸由5.9 nm細化至4.1、2.7、1.5、1.0 nm（圖2j）。TGA顯示水含量由8.3%逐步增至15.3%、21.1%、23.5%和24.3%，與層間距增大和域尺寸減小一致。光學透過率由89.8%升至90.3%、90.7%、91.1%、91.6%（圖2k）。AFM直接觀察到有序域形貌的演變（圖2l-m）。綜合表征表明，有序結構被保留但逐步細化，形成更小尺寸、更大層間距且空間分布更均勻的有序域（圖2n-o）。這種結構演化使材料在變形初期由均勻分布的剛硬域承擔載荷，隨后逐步解纏結，實現持續的應力再分配與能量耗散，從而同步達成高強度與高延展性（圖2p）。

圖2 | QA調控的PATAc-PVA水凝膠中組分誘導的脆-韌轉變。 （a）不同Rm值水凝膠的代表性應力-應變曲線。（b,c）Rm0.00（b）和Rm0.20（c）水凝膠微觀結構的SEM圖像，比例尺，10 μm。（d）對照水凝膠中局域化單裂紋變形（上）與SATED中分布式抑制裂紋變形（下）的力學轉變示意圖。對照樣品中變形高度局域化，應力集中于主裂紋路徑并迅速演變為貫穿厚度的單一斷裂。相反，SATED表現出變形激活的力學轉變，載荷在網絡中重新分布，產生空間分布的變形和高效能量耗散。（e）不同Rm值水凝膠的ATR-FTIR光譜。（f）Rm0.00和Rm0.20水凝膠的XPS C 1s譜。（g）季銨鹽介導的離子-偶極相互作用與氫鍵相互作用協同調節水凝膠力學行為的示意圖。（h）不同Rm值水凝膠的DSC曲線。（i）不同Rm值水凝膠的SAXS圖譜。（j）不同Rm值水凝膠的XRD圖譜。（k）不同Rm值水凝膠的光學透過率。（l,m）Rm0.00（l）和Rm0.20（m）水凝膠的AFM高度圖（上）和相位圖（下），比例尺，400 nm。（n,o）純PVA水凝膠（n）和SATED（o）中多尺度有序結構的示意圖。（p）SATED在變形過程中逐步解纏結和持續能量耗散的示意圖。

動態力學測試表明，SATED具有顯著的應變率強化效應（圖3a）。在分離式霍普金森壓桿（SHPB）測試中，5000 s?1下壓縮應力約95 MPa，10000 s?1時升至約180 MPa，20000 s?1時高達426.7 MPa，動態壓縮吸收能達183.2 MJ m?3，約為文獻報道的現有耐沖擊水凝膠最高值的五倍（圖3b）。連續循環拉伸測試顯示，從100%至900%應變范圍內均呈現穩定的滯后回環，耗散能密度單調增加至167.55 MJ m?3，耗散效率在連續循環中接近96.02%，超越蜘蛛絲及多數天然與合成材料（圖3c-d）。振蕩流變學測試表明，SATED的損耗因子tan δ較對照組高出3–4倍，且隨頻率和應變幅值增加而顯著上升，證實了變形激活的耗散機制。撕裂測試中，SATED的撕裂強度由20 mm s?1下的~27 N mm?1升至200 mm s?1下的~36 N mm?1，有效撕裂能GC由~3.5×10?升至~7.8×10? J m?2，位列高抗撕裂軟材料之列。

抗穿刺測試中，SATED承受83.7 N穿刺力，對應10.8 MPa穿刺應力，吸收1.3 J穿刺能，遠超PDMS對照樣（圖3e）。落球沖擊試驗中，4.1 g鋼球從120 cm高度落下，無保護的超薄玻璃（0.14 mm）完全碎裂，而覆蓋SATED的玻璃完好無損（圖3f-g）；即使鋼球質量增至8.5至64.5 g，保護后的玻璃仍保持完整（圖3h）。數字圖像相關（DIC）分析顯示，對照樣品應變高度局域于沖擊點正下方（高應變區占比3.7%），而SATED將應變擴散至更廣闊區域（占比11.2%）（圖3i）。紅外熱成像監測表明，重復沖擊下SATED在沖擊區域呈現漸進式、空間擴展的溫度上升，證實機械功持續轉化為內能（圖3j）。力傳遞測試顯示，SATED對沖擊力的衰減比高達85.8%，遠超PET（17.8%）和TPU（22.0%）。長期力學性能測試顯示SATED在長時間儲存和疲勞循環后性能保持穩定（圖3k-l）。與文獻報道的其他韌性水凝膠相比，SATED實現了多種力學性能的同步集成（圖3m）。

圖3 | SATED的抗沖擊性能與能量耗散。 （a）SHPB實驗裝置示意圖。（b）SATED在不同應變率下的壓縮應力-應變行為。（c）SATED從100%至900%應變的連續循環拉伸測試。（d）不同施加應變下的總能、耗散能和耗散效率。（e）SATED與商用PDMS膜的穿刺力-位移曲線。插圖為SATED穿刺過程的光學圖像（比例尺：1 cm）。（f）落球沖擊防護測試示意圖。（g）裸玻璃和SATED保護玻璃在4.1 g鋼球從120 cm高度落下沖擊后的快照。（h）SATED保護玻璃在不同質量鋼球（8.5、14.0、33.1和64.5 g）從120 cm高度落下沖擊后的快照。（i）沖擊加載過程中對照樣品和SATED樣品的DIC全場面應變分布（比例尺：1 cm）。（j）SATED在重復沖擊下的溫度監測（比例尺：1 cm）。（k,l）SATED在長時間尺度下的時間相關拉伸曲線及相應的斷裂應力（Fs）、斷裂伸長率（Eb）和斷裂功（Wt）。（m）SATED的綜合性能與文獻報道的其他韌性水凝膠對比[29,30,39]。

該策略的普適性得到充分驗證。將PATAc替換為含季銨基團的PVTAC、PDEAC或PAMAC，均可在PVA體系中重現脆-韌轉變，所有體系斷裂應變均超過~1000%同時保持數十MPa拉伸應力（圖4a-c）。將PATAc引入PAM、PAA及PAA/PVA混合網絡，所有體系均表現出斷裂應變和韌性的大幅提升——PAM體系韌性提升五倍以上，PAA體系伸長率超1000%，PAA/PVA雜化體系達47.4 MPa拉伸應力和超1000%應變——證實該調控機制不依賴于特定聚合物主鏈（圖4d-f）。進一步地，將導電聚合物PEDOT:PSS滲入SATED后，材料拉伸強度由56.9 MPa升至61.5 MPa，韌性由434.1 MJ m?3升至460.8 MJ m?3，模量由49.6 MPa增至65.7 MPa，斷裂伸長率由1469%降至1319%，電導率達9.7 S m?1（圖4g）。在單軸拉伸下，導電SATED在約1300%應變范圍內保持連續導電通路（圖4h）。在反復錘擊測試中，導電SATED持續點亮LED達13次，展示了機械與電學功能的穩定集成（圖4i）。

圖4 | QA調控聚合物網絡的普適性與功能集成。 （a-c）不同含季銨基團陽離子聚合物的水凝膠拉伸行為，包括PVA/PVTAC、PVA/PDEAC和PVA/PAMAC。（d-f）不同聚合物水凝膠的應力-應變曲線，包括PATAc/PAM、PATAc/PAA和PATAc/PAA/PVA。（g）SATED和PEDOT:PSS滲入SATED的應力-應變曲線。（h）PEDOT:PSS滲入SATED被拉伸（比例尺：1 cm）。（i）PEDOT:PSS滲入SATED在錘擊下的力學穩定性。PEDOT:PSS滲入SATED在13次連續錘擊事件中保持LED亮度，突顯其穩定的力學和電學性能（比例尺：1 cm）。

綜上所述，該研究建立的季銨鹽調控聚合物網絡策略，為水凝膠力學性能的跨越式提升提供了簡單、普適且可擴展的途徑。通過有序域細化、層間距增加與動態離子締合網絡的協同作用，SATED實現了靜態承載、動態抗沖擊與局部抗穿刺能力的同步優化，且可拓展至不同季銨鹽調節劑、多種聚合物基體及功能集成體系。該工作將季銨鹽介導的相互作用確立為調控結構有序聚合物網絡的強有力化學通用工具，為設計面向防護、結構與功能應用的多功能軟材料提供了廣泛適用的框架。