深圳大學(xué)AM：曬曬太陽，就能把聚苯乙烯“變”出高價值！

塑料污染，尤其是微塑料的廣泛積累，已成為全球性的環(huán)境和公共衛(wèi)生危機(jī)。這些難以降解的碎片從深海到高山無處不在，威脅著野生動物的生存并進(jìn)入人類食物鏈，帶來從炎癥反應(yīng)到內(nèi)分泌干擾等潛在毒理學(xué)影響。在眾多塑料中，聚苯乙烯（PS）由于具有穩(wěn)定的碳-碳（C-C）主鏈，其化學(xué)回收面臨巨大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的聚苯乙烯化學(xué)回收方法，如熱解或催化裂化，通常需要苛刻條件來克服C-C鍵的高解離能，導(dǎo)致能耗巨大且產(chǎn)物混合物復(fù)雜，分離成本高昂。溶劑基工藝雖然條件相對溫和，但溶劑的使用、回收及排放問題又增加了環(huán)境和經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。近年來，光驅(qū)動聚苯乙烯升級回收取得了重要進(jìn)展，但仍面臨諸多挑戰(zhàn)：依賴外部加熱設(shè)備增加了成本和復(fù)雜性、熱場分布不均勻?qū)е驴煽匦圆睢⒁约按蠖鄶?shù)系統(tǒng)需要高通量太陽模擬器或苛刻操作條件。特別是固相反應(yīng)雖提供無溶劑方案，但固態(tài)催化劑與固態(tài)反應(yīng)物之間界面接觸不良，導(dǎo)致傳熱傳質(zhì)效率低下，反應(yīng)動力學(xué)緩慢，限制了光生活性物種與聚合物底物的有效相互作用，最終影響活性和選擇性。

針對上述挑戰(zhàn)，深圳大學(xué)凌祥特聘副研究員、深圳信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院徐楊森副教授和中國科學(xué)院過程工程研究所楊乃亮研究員合作，提出了一種全新的綠色光驅(qū)聚苯乙烯升級回收工藝（圖1）。研究團(tuán)隊利用地球儲量豐富的MoO???作為光熱催化劑，在光照下高效吸收太陽光產(chǎn)生局域熱量，動態(tài)熔化相鄰的聚苯乙烯，自發(fā)形成核殼結(jié)構(gòu)的MoO???@PS。關(guān)鍵在于，聚苯乙烯本身具有低熱導(dǎo)率，充當(dāng)自形成的隔熱層，將熱能束縛在催化劑-聚合物界面。這種自聚焦熱局域效應(yīng)可在環(huán)境條件下維持微觀高溫反應(yīng)區(qū)，極大提升能量利用效率。集中熱量裂解惰性C-C鍵，同時光生載流子促進(jìn)選擇性氧化降解，最終實現(xiàn)了75.0%的聚苯乙烯轉(zhuǎn)化率和70.5%的增值產(chǎn)物總產(chǎn)率，其中主要產(chǎn)物苯甲酸晶體在反應(yīng)后可自發(fā)分離。整個過程無需溶劑或外部加熱，僅利用光照即可將廢棄聚苯乙烯轉(zhuǎn)化為高價值化學(xué)品，為固態(tài)光熱升級回收建立了新范式。相關(guān)論文以“Dynamic Self-Focusing Photothermal Localization Induced Mild Solvent-Free Upcycling of Polystyrene”為題，發(fā)表在Advanced Materials上。

圖1： 本工作中自聚焦熱局域效應(yīng)及聚苯乙烯光熱升級回收為苯甲酸的示意圖。

催化劑材料表征

研究團(tuán)隊首先對制備的MoO???催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能表征。掃描電子顯微鏡（圖2a）和透射電子顯微鏡（圖2b）圖像顯示，所制備的催化劑由亞微米尺寸顆粒組成，粒徑分布在100至800納米范圍內(nèi)。選區(qū)電子衍射圖譜（圖2c）證實了其單晶特征，這與快速傅里葉變換（FFT）圖案一致。高分辨透射電鏡圖像和反傅里葉變換（IFFT）圖像（圖2d-f）清晰顯示出α-MoO?的晶格條紋，晶面間距分別為0.38、0.26和0.33納米，對應(yīng)(110)、(111)和(021)晶面。值得注意的是，在MoO???的透射電鏡圖像中可以觀察到明顯的局域晶格條紋不連續(xù)性和畸變（圖2i-j，圖中用黃色圓圈標(biāo)出），這歸因于氧空位引起的原子位移。能譜面掃描（圖2g-h）顯示鉬和氧元素均勻分布，證實了鉬氧化物的成功制備。X射線衍射圖譜（圖2k）表明MoO?及其缺陷態(tài)MoO???具有相似的衍射峰，證實它們具有相同的晶體結(jié)構(gòu)（JCPDS No.05-0508）。X射線光電子能譜中位于530.7和531.7電子伏特的兩個特征峰可分別歸屬為晶格氧（OL）和氧空位（OV），而電子順磁共振譜中g(shù)值為2.003的信號進(jìn)一步確認(rèn)了氧空位的存在。紫外-可見漫反射光譜（圖2l）顯示，聚苯乙烯僅在300納米以下波長范圍有強(qiáng)吸收，而MoO?和MoO???的吸收 onset 延伸至400納米，且在400至800納米范圍內(nèi)均有吸收。特別是MoO???在近紅外區(qū)（800-900納米）表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的吸收，而MoO?在此范圍內(nèi)光學(xué)吸收可忽略，這歸因于表面氧缺陷誘導(dǎo)的局域電子。熒光強(qiáng)度隨聚苯乙烯比例增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，表明底物比例可調(diào)控光捕獲和電荷轉(zhuǎn)移過程，只有最佳比例才能確保催化反應(yīng)高效進(jìn)行。

圖2： (a) MoO???的掃描電鏡圖像。(b) MoO???的透射電鏡圖像。(c) MoO???的選區(qū)電子衍射圖像。(d) MoO???的高分辨透射電鏡圖像。(e) 圖2d中綠色方框區(qū)域的反傅里葉變換圖像。(f) 圖2e反傅里葉變換圖像的線輪廓圖。MoO???的(g) O和(h) Mo元素面掃描圖。(i) 圖2d中藍(lán)色方框的放大圖。(j) 圖2i中黃色方框區(qū)域的反傅里葉變換圖像。(k) MoO?和MoO???的X射線衍射圖譜。(l) PS、MoO?和MoO???的紫外-可見光譜。(m) PS、MoO?和MoO???的光熱響應(yīng)曲線。

光熱性能與核殼結(jié)構(gòu)形成

光熱性能測試（圖2m）揭示了關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)。純聚苯乙烯在5分鐘光照期間溫度僅從27°C升至40°C，這歸因于其固有的弱光學(xué)吸收，證實了原始聚苯乙烯在光熱催化體系中產(chǎn)熱貢獻(xiàn)可忽略。MoO?在相同條件下穩(wěn)步升溫，5分鐘達(dá)到132°C。而富含氧空位的MoO???展現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的光熱轉(zhuǎn)換效率，在光照前2分鐘內(nèi)從室溫（27°C）快速升至150°C，隨后繼續(xù)上升，最終達(dá)到184°C的最高溫度，比MoO?高出52°C。這些結(jié)果有力證明了氧空位顯著增強(qiáng)了光熱轉(zhuǎn)換性能。在微觀結(jié)構(gòu)演化方面，掃描電鏡背散射電子模式圖像（圖3a-c）清楚顯示了MoO???與聚苯乙烯的物理混合狀態(tài)以及輻照后核殼結(jié)構(gòu)的形成。能譜面掃描（圖3d-g）確認(rèn)了MoO???@PS-3中碳、鉬、氧元素的分布。變溫原位拉曼光譜（圖3h）揭示了MoO???向MoO?的相變過程，而差示掃描量熱曲線（圖3j）表明聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為100°C，這是聚苯乙烯熔融形成隔熱層的關(guān)鍵溫度閾值。圖3i示意性地展示了核殼結(jié)構(gòu)的形成過程。光熱響應(yīng)曲線（圖3k）和紅外熱成像（圖3l）進(jìn)一步證實了不同樣品的溫度差異，為自聚焦熱局域效應(yīng)提供了直觀證據(jù)。

圖3： (a) MoO???與PS物理混合物的背散射電子模式掃描電鏡圖像。(b, c) 背散射電子模式掃描電鏡圖像。MoO???@PS-3（物理混合MoO???與PS輻照8分鐘）的(d) C、Mo、O元素面掃描圖，(e) C元素面掃描圖，(f) Mo元素面掃描圖，(g) O元素面掃描圖。(h) 變溫原位拉曼光譜。(i) MoO???@PS-3核殼結(jié)構(gòu)形成過程的示意圖。(j) PS的差示掃描量熱曲線。(k) 不同樣品的光熱響應(yīng)曲線。(l) 不同樣品的光熱紅外圖像。

熱局域效應(yīng)與電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制

研究團(tuán)隊通過COMSOL多物理場模擬深入揭示了自聚焦熱局域效應(yīng)的本質(zhì)。模擬結(jié)果（圖4a）表明，不同厚度聚苯乙烯層包覆的MoO???顆粒周圍的溫度分布存在顯著差異。當(dāng)聚苯乙烯層厚度適中時，熱量被有效束縛在催化劑表面，形成高溫微反應(yīng)區(qū)；若隔熱層過薄，熱量快速耗散；若過厚，則阻礙光吸收和產(chǎn)物擴(kuò)散。從球心向外的徑向溫度分布模擬（圖4b）進(jìn)一步量化了這一效應(yīng)。X射線光電子能譜分析（圖4c）顯示，MoO???與聚苯乙烯復(fù)合后，鉬3d軌道結(jié)合能發(fā)生明顯變化，表明兩者之間存在強(qiáng)電子相互作用。開爾文探針力顯微鏡（圖4d-i）則直觀揭示了光生電荷的行為：在暗態(tài)下MoO???表面電位均勻，光照后表面電位顯著升高；對于MoO???@PS復(fù)合體系，光照同樣引起表面電位變化，證實光生電荷在MoO???上產(chǎn)生后遷移至聚苯乙烯，這一電荷轉(zhuǎn)移過程促進(jìn)了光生載流子的分離，確保了高效催化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4： (a) 通過COMSOL模擬的不同厚度PS層誘導(dǎo)的自聚焦熱局域溫度分布。(b) 通過COMSOL模擬的從球心向外的徑向溫度分布曲線。(c) MoO???和MoO???@PS的Mo 3d高分辨X射線光電子能譜。MoO???在(d)暗態(tài)和(e)光照下的開爾文探針力顯微鏡圖像。MoO???@PS在(f)暗態(tài)和(g)光照下的開爾文探針力顯微鏡圖像。(h) 從圖4d、e（白線）樣品區(qū)域獲得的MoO???表面電位。(i) 從圖4f、g（白線）樣品區(qū)域獲得的MoO???@PS表面電位。

催化性能與產(chǎn)物分析

在自行搭建的光熱催化反應(yīng)裝置中（圖5a），研究團(tuán)隊對聚苯乙烯升級回收性能進(jìn)行了系統(tǒng)評估。反應(yīng)通過底部向上照射啟動，光熱效應(yīng)使裝置底部空氣先被加熱上升，形成循環(huán)氣流，同時降解產(chǎn)物也被氣流攜帶向上，在較冷的器壁上成核、冷凝并結(jié)晶為更大的晶體，實現(xiàn)了產(chǎn)物與未反應(yīng)底物的自發(fā)分離。液體核磁共振氫譜和碳譜（圖5b）顯示所有共振信號均唯一對應(yīng)苯甲酸，表明產(chǎn)物具有高純度。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析（圖5c）進(jìn)一步表明，MoO???@PS-3的主要產(chǎn)物為苯甲酸（產(chǎn)率51.3%），副產(chǎn)物為苯甲醛（14.8%）和苯乙酮（4.4%），光-化學(xué)轉(zhuǎn)換效率約為0.509%，其他痕量產(chǎn)物低于0.5%。在相同實驗條件下，MoO???@PS-3的聚苯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)75.0%，遠(yuǎn)高于MoO?@PS的39.0%；苯甲酸產(chǎn)率達(dá)51.3%，是MoO?@PS（27.6%）的1.9倍（圖5d-e）。

圖5： (a) 光熱催化反應(yīng)裝置及反應(yīng)過程中收集的苯甲酸晶體產(chǎn)物的照片。(b) 單獨收集的晶體產(chǎn)物的1H和13C核磁共振譜圖。(c) 溶解于乙腈中所有產(chǎn)物的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用譜圖。(d) MoO???@PS-x的PS升級回收率。(e) 不同MoO???與PS比例下光熱催化反應(yīng)的產(chǎn)物產(chǎn)率。(f) MoO???@PS-x降解PS和原始PS的凝膠滲透色譜圖。(g) 實際PS塑料光熱催化升級回收的苯甲酸產(chǎn)率。(h) 與部分已報道塑料回收文獻(xiàn)的比較。

反應(yīng)條件優(yōu)化與穩(wěn)定性

研究團(tuán)隊系統(tǒng)考察了MoO???與聚苯乙烯不同重量比下24小時輻照的降解效率動態(tài)變化（圖5d-e）。隨著聚苯乙烯濃度增加，降解率先升至峰值后下降，苯甲酰產(chǎn)物總產(chǎn)率呈現(xiàn)相似的先升后降趨勢，表明最佳隔熱層厚度對反應(yīng)高效進(jìn)行至關(guān)重要。凝膠滲透色譜分析（圖5f）顯示，輻照后聚苯乙烯的數(shù)均分子量從初始的359,830顯著降至最低1,506，降低了兩個數(shù)量級，充分證明了催化體系對聚苯乙烯底物的卓越解聚效率。解聚程度隨聚苯乙烯投料量增加也呈現(xiàn)先升后降趨勢，與轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率一致。當(dāng)聚苯乙烯比例過低時（PS:MoO???≤3:10），催化劑表面隔熱層過薄導(dǎo)致熱量耗散；比例過高時（PS:MoO???≥7:10），隔熱層過厚，增強(qiáng)光反射、削弱光吸收和光生電荷產(chǎn)生，同時阻礙產(chǎn)物擴(kuò)散。只有當(dāng)聚苯乙烯與MoO???重量比約為1:2時，體系才能有效平衡光吸收、保溫效果和產(chǎn)物擴(kuò)散。該催化體系在實際生活廢棄聚苯乙烯材料中（圖5g）表現(xiàn)出與商業(yè)聚苯乙烯粉末相當(dāng)?shù)乃剑砻魈砑觿┖碗s質(zhì)對反應(yīng)效率影響可忽略。與已報道文獻(xiàn)的比較（圖5h）充分體現(xiàn)了本工作在成本控制、反應(yīng)條件嚴(yán)苛性、產(chǎn)物價值和選擇性方面的綜合優(yōu)勢。催化劑在24小時反應(yīng)前后結(jié)構(gòu)保持不變，且在五次循環(huán)測試（總計120小時）中保持苯甲酸產(chǎn)率高于40%，僅從初始48%略有下降，歸因于催化劑表面積碳，可通過煅燒再生有效恢復(fù)活性。放大實驗表明，10倍投料量（2.5克聚苯乙烯）的升級反應(yīng)體系中，可在冷凝管中高效收集1.026克苯甲酸晶體，達(dá)到小批量產(chǎn)率（250毫克聚苯乙烯）的85.2%。

反應(yīng)機(jī)理揭示

通過原位電子順磁共振波譜（圖6a-c），研究團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)在暗態(tài)或光照條件下均未檢測到明顯的超氧自由基或羥基自由基信號。然而，在暗態(tài)下即可檢測到清晰的單線態(tài)氧信號（圖6b），這歸因于MoO???表面的氧空位促進(jìn)了大氣分子氧的吸附和活化，改變了O?分子的電子自旋態(tài)，在無光條件下誘導(dǎo)單線態(tài)氧產(chǎn)生。值得注意的是，光照條件下產(chǎn)生了更多的單線態(tài)氧物種。原位紅外光譜（圖6d-e）顯示，在輻照過程中三個不同吸收區(qū)域逐漸增強(qiáng)：位于3000 cm?1的寬峰歸屬于O-H伸縮振動，1700 cm?1的尖峰歸屬于羧基的C=O伸縮振動，直接證實了終產(chǎn)物苯甲酸的積累；同時1735 cm?1處的尖峰歸屬于苯甲酰甲酸的酮C=O伸縮振動，證實了其作為關(guān)鍵反應(yīng)中間體的角色。基于這些結(jié)果，研究團(tuán)隊提出了聚苯乙烯向苯甲酸升級回收的反應(yīng)路徑（圖6f）：單線態(tài)氧引發(fā)聚苯乙烯主鏈C-H鍵的攫取，生成芐基自由基中間體，通過氫原子轉(zhuǎn)移和β-斷裂途徑使聚苯乙烯轉(zhuǎn)化為苯甲酸。這些中間體隨后與分子氧反應(yīng)生成過氧自由基。除這一途徑外，單線態(tài)氧也可直接插入聚合物鏈的α-芐基C-H鍵，通過其他機(jī)理通道進(jìn)一步促進(jìn)氧化降解。過氧自由基的后續(xù)β-斷裂促進(jìn)鏈斷裂，形成兩種不同的鏈端基團(tuán)——苯基酮部分和苯醇片段。這些新生成的物種遞歸參與上述反應(yīng)序列，最終匯聚為初級氧化產(chǎn)物苯甲酸。總而言之，廢棄聚苯乙烯的升級回收可歸因于光熱驅(qū)動的光催化過程，涉及聚苯乙烯分子的光熱活化，隨后通過光生自由基介導(dǎo)逐步裂解為高價值有機(jī)小分子。

圖6： (a) 超氧自由基的電子順磁共振譜。(b) 單線態(tài)氧的電子順磁共振譜。(c) 羥基自由基的電子順磁共振譜。(d, e) MoO???@PS-3隨輻照時間變化的原位紅外光譜。(f) PS降解的反應(yīng)路徑和機(jī)理示意圖。

總結(jié)與展望

本研究成功建立了動態(tài)自聚焦熱局域化策略，通過自發(fā)形成MoO???@PS核殼結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了在無溶劑、常壓和光照條件下將實際廢棄聚苯乙烯高效轉(zhuǎn)化為苯甲酸。該體系利用聚苯乙烯本身低熱導(dǎo)率作為自隔熱層，僅用光照即可在催化劑/聚合物界面維持局域高溫。24小時苯甲酸產(chǎn)率達(dá)51.3%，且產(chǎn)物自發(fā)從未反應(yīng)底物中結(jié)晶析出，簡化了后續(xù)純化過程。這項工作為塑料廢物的固態(tài)光熱升級回收開辟了新途徑，為面向?qū)嶋H廢物流的綠色催化技術(shù)設(shè)計提供了變革性指導(dǎo)。該策略不僅實現(xiàn)了從“光到化學(xué)品”的閉環(huán)循環(huán)路徑，更展示了將環(huán)境問題轉(zhuǎn)化為資源機(jī)遇的巨大潛力。