上海理工畢煒/華東理工張金龍、吳仕群、胡彥杰JACS！

第一作者：畢煒

通訊作者：畢煒、吳仕群、胡彥杰、張金龍

通訊單位：上海理工大學

論文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.6c12060

1、全文速覽

近日，上海理工大學畢煒聯合華東理工大學張金龍教授（歐洲科學院院士）、胡彥杰教授和吳仕群特聘副研究員在Journal of the American Chemical Society （JACS）發表題為“Symmetry-Differentiated Oxygen-Vacancy Motifs Regulate Au-CeOx Interfaces for Selective Photocatalytic Ethane Production from CO2”的最新研究成果。該研究采用火焰噴霧熱解技術，在Au–CeOx界面協同構筑對稱型Ce–Ov–Ce氧空位和對稱性破缺的Au–Ov–Ce界面氧空位。優化后的Au–CeOx–SAOv催化劑實現了2581 μmol g Au?1 h?1的C2H6生成速率，88.14%的C2H6選擇性，為CO2高選擇性光催化轉化為C2烴提供了新的缺陷結構調控策略。

2、背景介紹

光催化CO2還原可利用太陽能將CO2轉化為高附加值化學品，但C2產物的形成涉及復雜的多電子/多質子轉移和高能壘C-C偶聯。反應過程中，表面CO通常容易直接脫附生成CO，難以繼續氫化并形成C2產物。盡管CeO2具有優異的Ce4?/Ce3?氧化還原能力，其氧空位能夠促進CO2吸附與初始活化。然而，傳統對稱Ce–O?–Ce位點缺乏定向電荷極化能力，難以持續驅動CO深度氫化。因此，協同調控CO2活化、電子富集和C-C偶聯，是提高乙烷選擇性的關鍵。

3、研究出發點

本研究旨在通過調控氧空位的局域對稱性，構建具有明確功能分工的Au–CeOx界面。該工作利用火焰噴霧熱解的高溫反應和毫秒級淬冷過程，同時穩定對稱Ce–O?–Ce與非對稱Au–O?–Ce位點。其中，Ce–O?–Ce位點負責捕獲和活化CO2，Au–O?–Ce位點則促進界面電荷重分布，并穩定氫化C1中間體。兩者協同推動CO依次加氫轉化，最終通過兩個*CH3偶聯生成C2H6，實現反應路徑由CO向C2H6的定向轉變。

4、圖文解析

圖1.采用火焰噴霧熱解法構筑Au-CeOx中的對稱性差異化空位構型

為建立一個用于評價對稱性差異化氧空位作用的結構明確的平臺，本文設計了四種具有不同空位構型的CeOx基催化劑。如圖1a所示，FSP可實現前驅體的快速分解、成核與結晶，并結合毫秒級淬冷，為生成缺氧CeOx表面以及在富空位金屬-氧化物界面穩定Au物種提供非平衡環境。如圖1b-i所示，所有樣品均呈現清晰可辨的CeO2晶格條紋，而氧空位和Au物種的引入會導致明顯的晶格膨脹，其中Au以約2 nm的均勻分散納米點形式存在，并與CeOx表面緊密接觸。在四種樣品中，Au-CeOx-SAOv的晶格間距最大，達到3.20 ?，表明氧空位與Au-CeOx界面構型共存所誘導的晶格畸變最為顯著。幾何相位分析（GPA）進一步揭示了與上述結構擾動相關的應變分布。圖 1j-m 中的應變圖和線剖面表明，在所研究樣品中，Au-CeOx-SAOv具有最強的拉伸應變。該增強應變可歸因于兩方面的共同作用：氧空位誘導Ce4+還原為離子半徑更大的Ce3+，以及Au納米點錨定于缺陷CeOx表面所引起的局域界面畸變。此類空位耦合拉伸應變可通過拉長局域Ce-O配位并提高空位鄰近位點的結構柔性來調控催化微環境，從而促進CO2吸附/活化以及Au-CeOx界面周界處的電荷極化。

圖2.空位對稱性誘導的Au-CeOx晶格與電子調控

所有樣品的XRD圖譜均保留了立方螢石型CeO2的特征衍射峰，且未檢測到雜相（圖2a）。局部放大圖譜顯示，引入氧空位和Au-CeOx界面構型后，（111）和（200）衍射峰逐漸向低角度移動（圖2b）。此外，Au-CeOx-AOv和Au-CeOx-SAOv在400–600 nm區域的吸收明顯增強（圖2c），而CeOx-SOv主要表現為紫外區吸收增強。這一差異說明，Au修飾樣品可見光吸收的增強并非僅由Ce-Ov-Ce缺陷能級造成，而是金屬Au納米點與Au-CeOx界面缺陷態共同貢獻的結果。相應Tauc圖進一步表明，Au-CeOx-SAOv具有最小的表觀光學帶隙（2.53 eV，圖2d），與其增強的可見光響應一致。這種結構差異同樣體現在載流子動力學中。Au-CeOx-SAOv在該系列中表現出最低的光致發光強度（圖2e）。其最小的電化學阻抗半圓（圖2f）和最高的瞬態光電流響應（圖2g）進一步說明界面電荷轉移得到加速，光生載流子的轉移效率更高。Mott-Schottky結果（圖2h）結合光學帶隙所得的能帶排列（圖2i）表明，Au-CeOx-SAOv具有最負的導帶位置，說明其對高電子需求的CO2還原步驟具有更強的熱力學驅動力。這些結果表明，Au-CeOx-SAOv是該系列中電子結構最有利的構型，其中Ce-Ov-Ce空位與Au-Ov-Ce構型協同提高電荷分離效率和電子可利用性。

圖3. XPS、EPR和XAFS對界面電子重構的證據

為探究耦合空位構型相關的表面電子結構，對四種催化劑進行了XPS測試。在Ce 3d光譜中（圖3a），形成空位并引入Au后，結合能向低值移動，同時Ce3+比例由CeO2的30.3%增加至Au-CeOx-SAOv的40.7%。這一趨勢表明Ce位點周圍的電子密度增加，與空位誘導的Ce4+還原以及Au修飾CeOx晶格中的界面電子重分布一致。O 1s特征峰的同步位移進一步支持Au-CeOx界面氧配位環境發生改變并伴隨電荷重分布（圖3b）。此外，電子順磁共振光譜評估空位相關缺陷電子，如圖3c所示，所有含空位樣品均在g = 2.003處出現歸屬于與氧空位相關的未成對電子信號。引入Au相關空位構型后，信號強度增加。此外，圖3d所示的空位形成能趨勢表明，引入Au有利于Au-CeOx界面形成氧空位，使對稱性破缺Au-Ov-Ce構型在熱力學上比本征Ce-Ov-Ce構型更易形成。總體而言，通過將受控退火實驗與EPR、XPS及理論計算相結合，可明確區分Ce-Ov-Ce和Au-Ov-Ce兩類構型。進一步采用Au L3邊X射線吸收光譜闡明Au的化學狀態和局域配位環境。Au-CeOx-SAOv的XANES光譜與Au箔幾乎重合（圖3e），表明Au主要以金屬態存在。傅里葉變換EXAFS光譜和小波變換分析（圖3f-i）顯示，體系中以Au-Au散射貢獻為主，同時存在可分辨的Au-O配位信號。總體而言，XPS、EPR和XAFS結果一致表明，Au-CeOx-SAOv具有富空位且發生電子重構的表面，其中金屬Au納米點通過Au-O界面配位與缺陷CeO?耦合。該Au-CeOx界面耦合為所提出的對稱性破缺Au-Ov-Ce構型提供了結構和電子依據，預期可促進界面電子重分布并參與后續多電子CO2還原過程。

圖4. Au-CeO?-SAOv系列催化劑的光催化CO2還原性能

通過H2O參與的光催化CO2還原反應，評價對稱性差異化空位構型所產生的催化效應。如圖4a所示，本征CeO2主要生成CO，說明本征氧化物表面更有利于C1還原路徑。相比之下，含Au的CeO?催化劑能夠生成C2H6，表明Au-Ov-Ce界面構型是實現C-C偶聯的關鍵。產物分布進一步凸顯了耦合空位構型在調控反應選擇性方面的作用。Au-CeOx-SAOv的CO2向C2H6轉化選擇性達到88.14%（圖4b），顯著抑制了本征CeO2及較低優化程度空位構型上所觀察到的競爭性 C1路徑。圖4c的電子利用分析表明，Au-CeOx-SAOv在該系列中具有最高的電子利用效率，是CeO2的28.7倍。如圖4d表明隨著Au含量增加，C2H6產量呈火山型變化，其中優化的Au-CeOx-SAOv組成下，C2H6生成速率達到2581μmolgAu?1h?1，電子利用速率達到 41.22 mmolgAu?1h?1。此外，420 min內C2H6產量近似線性增加，說明在測試條件下催化反應能夠持續運行（圖4e）。隨后采用13CO2同位素標記進一步探究產物中碳的來源（圖4f），13C2H6的檢出表明C2H6產物來源于CO2還原，而非外來碳源。這些性能與對照結果確立了Au-CeOx-SAOv為本催化劑系列中的最優結構，并為后續分析*CH3介導的C-C偶聯機理提供了實驗基礎。

圖5. C-C偶聯的密度泛函理論（DFT）模型、電子結構和能量學描述符

為闡明Au-CeOx-SAOv優異C2H6選擇性和電子利用效率的原因，首先構建了四種基于CeO2（111）晶面的模型，分別代表本征CeO2、CeOx-SOv、Au-CeOx-AOv和Au-CeOx-SAOv（圖5a-d）。相應能帶結構和總態密度表明，含Au空位構型在帶邊附近引入了額外電子態（圖5e-h），從而提高了界面電子參與還原反應的可利用性。如圖5i所示，在所考察路徑中，*CH3+ *CH3路徑具有最有利的自由能變化，其反應自由能為?1.08 eV。晶體軌道哈密頓布居分析進一步表明，Au-CH3相互作用弱于Au-CO和Au-CHO相互作用（圖 5j），說明*CH3不會在Au-CeOx界面被過度束縛。通過在CeO2（111）表面篩選包括Au、Os、Ru、Ir、Rh、Pt、Pd和Ag在內的一系列貴金屬，進一步評估了對稱性破缺M-Ov-Ce構型中金屬節點的作用。*CH3結合能與*C2H6形成能之間的火山型關系表明，Au-Ov-Ce位于活性趨勢的峰值附近（圖5k），反映出其在穩定氫化C1中間體與允許C2H6形成之間實現了有利平衡。

圖6.功函數演變及CO2吸附誘導的電荷重分布

進一步開展功函數和電荷密度分析，以闡明耦合空位構型如何調控表面電子可利用性和CO2活化。如圖6a-d所示，引入Au-Ov-Ce構型后功函數降低，其中Au-CeOx-SAOv在四種模型中具有最低功函數。電子局域函數圖進一步顯示，Au-CeOx界面區域周圍的電子分布更具極化特征，這與對稱性破缺電子環境的形成一致。吸附CO2后，圖6e-l中的差分電荷密度圖顯示含Au模型發生更顯著的電子重分布；尤其是在Au-CeOx-SAOv中，吸附CO2分子周圍及Au-Ov-Ce界面區域均觀察到電子積累。增強的電荷轉移表明，對稱性破缺Au-Ov-Ce構型可通過提高傳遞至吸附分子的電子密度促進CO2活化。

圖7. CO2向C2H6轉化過程的時間分辨原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）及自由能剖面

采用時間分辨原位DRIFTS比較CeO2和Au-CeOx-SAOv在CO2/H2O吸附及后續光照過程中的表面中間體演變。光譜及相應等高線圖（圖7a-d）顯示，兩種催化劑上的中間體分布存在顯著差異。在CeO2上，反應主要經歷CO2活化和C1中間體形成。相比之下，Au-CeOx-SAOv除出現上述含氧C1物種外，還在1420-1460 cm?1處出現可歸屬于表面*CH3相關物種的譜帶。這些氫化C1中間體的出現支持Au-CeOx-SAOv上存在更深度的還原路徑，即*CO衍生物種進一步質子化，而不是主要以CO形式脫附。結合產物分布，這些光譜特征與涉及*CH3介導C-C偶聯的反應路徑相一致。自由能計算進一步闡明了耦合空位構型如何重塑自由能變化（圖7e）。上述原位和理論結果共同支持如下機理：空位對稱性差異化可將C1中間體由*CO釋放路徑重新導向*CH3介導的C-C鍵形成。

圖8.可能的反應機理

基于原位光譜結果和理論計算，圖8提出了空位對稱性導向的光催化CO2還原制C2H6路徑。總體過程包括CO2吸附、逐步質子耦合電子轉移、C1中間體深度氫化、*CH3偶聯以及C2H6脫附。該路徑凸顯了*CO反應去向在決定產物選擇性方面的核心作用。對稱Ce-Ov-Ce空位促進CO2吸附和初始活化，而對稱性破缺Au-Ov-Ce構型增強界面電子可利用性，并促進*CO衍生中間體的深度氫化。二者協同作用使反應分支由*CO釋放轉向*CH3介導的C-C偶聯，從機理上解釋了Au-CeOx-SAOv所表現出的高C2H6選擇性。

5、總結與展望

本研究證明氧空位的局域對稱性可作為調控多電子CO2光還原的結構描述符。通過采用FSP，構筑了一種Au-CeOx-SAOv結構，使對稱Ce-Ov-Ce空位和對稱性破缺Au-Ov-Ce界面構型同時保留在同一缺陷氧化物骨架中。在CO2/H2O光還原條件下，該催化劑實現了2581 μmolgAu?1h?1的C2H6生成速率、88.14%的C2H6選擇性以及41.22 mmolgAu?1h?1的電子利用速率。機理分析表明，Ce-Ov-Ce空位主要增強CO2吸附和含氧C1中間體的形成，而Au-Ov-Ce構型則重塑界面電荷分布，并促進*CO衍生物種的進一步氫化。因此，關鍵*CO中間體不再以脫附生成CO為主，而是被導向*CHO、*CH2OH并最終形成用于C-C鍵構建的*CH3物種。上述結果確立了空位對稱性調控作為控制CO2還原分支化學的一種可行方法，同時表明FSP是一種連續、可規模化的路線，可用于構筑亞穩態金屬-氧化物界面空位集合體，實現C2烴類的選擇性生成。

6、文獻信息

Symmetry-Differentiated Oxygen-Vacancy Motifs Regulate Au–CeOx Interfaces for Selective Photocatalytic Ethane Production from CO2

Wei Bi, Xinhao Meng, Yaru Zheng, Shuohan Wu, Dongliang Zhang, Jiechao Jiang, Shuning Xiao, Mitang Wang, Ying Li, Shiqun Wu, Yanjie Hu, Chunzhong Li, and Jinlong Zhang

J. Am. Chem. Soc.2026,

https://doi.org/10.1021/jacs.6c12060