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準純MOF膜

氣體分離是現代化學工業中至關重要且不可或缺的環節。然而，工業界長期以來依賴的低溫蒸餾技術，基于組分揮發度差異進行分離，是典型的能源密集型工藝。膜技術作為一種變革性的節能替代方案，依據分子尺寸差異進行分離，展現出巨大潛力。然而，其工業應用，尤其是在烯烴/烷烴分離等關鍵領域，仍然受限。核心挑戰在于如何調和膜材料的加工性與分離性能。例如，在丙烯/丙烷分離中，聚合物膜雖易于加工但性能難以滿足工業要求；而純金屬有機框架（MOF）膜雖能實現超過100的商業化選擇性，但其結晶過程高度敏感，大面積無缺陷制備極為困難，導致規模化成為持久性挑戰。

鑒于此，來自香港科技大學周勝教授，阿卜杜拉國王科技大學Mohamed Eddaoudi教授，清華大學王海輝教授，華南理工大學韓宇教授，法國蒙彼利埃大學Guillaume Maurin教授等科研人員合作開發了一種新型膜結構——準純MOF膜，其MOF體積分數超過90%，可利用工業可靠的溶液加工技術進行規模化制造，并展現出接近純MOF膜的分離性能，充分釋放了MOF材料的本征潛力。該進展通過一種“合并相”方法實現，該方法將MOF與聚合物融合為單一的偽連續相，賦予MOF類似聚合物的表面特性，從而在極高固含量下形成流變學可控的絮凝網絡。研究團隊將代表性MOF材料（ZIF-67、CALF-20和CuBDC）制造成準純膜，并在丙烯/丙烷、乙烯/乙烷、碳捕集和氫提純等關鍵分離任務中進行了評估。通過工業級卷對卷連續制造，具有(110)取向的ZIF-67準純膜在丙烯/丙烷分離中實現了約160 Barrer的丙烯滲透率和約100的混合氣選擇性，足以生產聚合級丙烯，技術經濟分析表明其純化成本較蒸餾法降低80%。相關成果以題為“Scalable quasi-pure MOF membranes for energy-efficient gas separations”發表在最新一期《nature》上。

MOF固體的扁平化設計

MOF固體通常結晶為多面體形態，不利于堆疊成致密膜。將其扁平化為納米片可最大化接觸面積，實現高效堆疊成膜。研究團隊選定了三種具有代表性的MOF：具有三維互通孔道的ZIF-67、具有一維直孔道的CALF-20和具有二維層狀結構的CuBDC（圖1a-c）。對于ZIF-67，通過引入十二烷基硫酸鈉（SDS）或十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）作為調節劑，可分別制備出(100)取向和(110)取向的納米片（圖1d-f）。高分辨顯微成像證實了其高度有序的孔道結構（圖1g,h）。類似地，CALF-20和CuBDC也通過特定合成策略分別獲得了暴露目標孔口的(100)取向納米片和(-201)取向納米片（圖1e,f,i）。

圖 1 | MOF 固體的扁平化設計

準純MOF膜的組裝

將(110)取向的ZIF-67納米片直接澆鑄，所得膜（M-α）脆而易裂，且存在嚴重團聚（圖2a,b）。為解決此問題，研究團隊提出了“分子錨”策略。通過高通量篩選（圖2e），選出三種能同時牢固結合MOF和聚合物的分子（MA-1, MA-2, MA-3, 圖2f），將聚合物鏈動態“錨定”在納米片表面，形成合并相。該策略使混合溶液在澆鑄所需剪切速率下呈現理想的剪切變稀行為（圖2g），從而制備出高度有序、無缺陷且柔韌的準純膜（M-γ, 圖2a,b）。熱重分析確認其MOF體積分數高達92%（圖2a）。該方法同樣適用于其他MOF材料，證實了其普適性。

圖 2 | 準純 MOF 膜的組裝

氣體分離性能

研究團隊系統評估了準純MOF膜的混合氣分離性能。(110)取向的ZIF-67膜在丙烯/丙烷分離中表現出約100的選擇性和約160 Barrer的丙烯滲透率（圖3a），與純ZIF-67膜性能相當，遠超傳統聚合物和混合基質膜。而(100)取向的膜則更適于乙烯/乙烷分離（圖3b）。CALF-20膜在CO2/CH4分離中表現優異（圖3c），CuBDC膜則在H2/CH4分離中展現出高選擇性（圖3d）。研究進一步揭示，準純膜中致密的MOF-聚合物界面形成了高度扭曲、互連性差的界面孔網絡（圖3g），對丙烯和丙烷產生差異性傳輸限制，是實現高選擇性的關鍵（圖3h）。更重要的是，由于聚合物含量極低，該膜在高壓進料下表現出優異的抗塑化能力（圖3i,j），并具有杰出的機械柔韌性（圖3k,l）。

圖 3 | 氣體分離性能

連續卷對卷制造與工業前景

準純MOF膜的溶液加工性使其與現有工業生產線完美兼容。為展示其工業可行性，研究團隊在工業制造工廠通過卷對卷工藝連續制造了長20米、寬20厘米的(110)取向ZIF-67膜卷（圖4a）。對膜卷上20個不同位置的性能測試顯示出卓越的均勻性，均表現出約100的選擇性和約160 Barrer的丙烯滲透率（圖4b）。在模擬的單級膜分離過程中，該膜可從70/30的丙烯/丙烷進料中直接生產出純度≥99.5 wt%的聚合級丙烯（圖4c,d）。技術經濟分析表明，與蒸餾法相比，該膜技術可降低80%的純化成本。

圖 4 | 卷對卷制造和實際評估

總結與展望

將多孔材料卓越的分子篩分性能轉化為工業規模的膜，是領域內的迫切需求。本工作報道的準純MOF膜提供了一條前景廣闊的解決方案，其分離性能已接近母體MOF的本征極限。至關重要的是，該制備工藝與現有工業基礎設施完全兼容，無需昂貴的新設備即可實現規模化生產。隨著MOF粉末商業化供應的日益增長，這種準純構型為解鎖MOF基膜在苛刻工業分離中的廣泛應用，開辟了一條期盼已久的路徑。