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經典成核理論迎來突破！納米材料液固相變，決定因素不再是體積

長期以來，人們認為材料從液體變成固體，主要由經典成核理論決定，即當晶核體積達到臨界尺寸后便會發生結晶。然而，在生物礦化、納米材料生長、限域結晶等大量真實體系中，晶核往往處于納米尺度的狹小空間內，此時周圍界面的影響遠遠超過傳統理論的預測。由于缺乏能夠在原子尺度實時操控和觀察單個臨界晶核演化的方法，幾何限域究竟如何影響材料的相變過程、晶體取向以及最終結構，一直是材料科學中的重要基礎問題。

近日，武漢理工大學傅正義院士、桑夏晗研究員聯合蘇州實驗室丁峰研究員利用原位透射電子顯微鏡，首次實現了對單個鉍（Bi）納米晶核的原子級實時操控，直接觀察到了其在準非晶納米盤—晶體納米線—液態納米液滴之間的可逆循環相變。研究發現，決定這一相變的關鍵參數并非傳統認為的體積，而是納米晶核的長徑比。與此同時，幾何限域還能主動選擇晶體生長方向，使納米線形成傳統自由生長中難以獲得的特殊取向。這項工作建立了幾何調控相變與晶體取向的新理論，為未來利用空間限域精準設計納米材料提供了新的思路。相關成果以“Geometrically driven reversible solid-liquid phase transition at the atomic scale”為題發表在《Science》上，Wenjun Cui和Cheng Qian為共同第一作者。

論文以鉍（Bi）納米晶作為模型體系開展研究。研究人員首先設計了一套能夠在透射電子顯微鏡內部實時操作的實驗平臺（圖1a）。他們利用壓電驅動的鎢探針接觸Bi?Te?晶體，并施加3 V偏壓，使Bi離子沿著材料層狀結構中的范德華間隙不斷遷移，在探針尖端逐漸富集（圖1b）。隨著Bi不斷沉積，界面首先形成外延生長的晶體層（圖1c），隨后多余的Bi進一步擴散，在探針表面形成一個個尺寸只有幾納米的液態納米液滴（圖1d）。繼續生長后，當液滴半徑達到約3–4 nm時，它們會按照經典成核理論自發結晶，形成具有清晰晶格條紋的晶體納米顆粒（圖1e）。這一過程與傳統理論一致，即晶粒達到臨界尺寸后發生液-固轉變。然而，研究團隊并沒有止步于此，而是進一步利用可精確控制距離的納米探針，將單個納米液滴夾持在兩個界面之間，構建了一個可調節的納米限域空間，從而開啟了一場前所未有的原子尺度“相變實驗”。

當納米液滴被壓縮進入極窄的納米間隙后，它首先不再保持液滴形貌，而是形成一個厚度僅約1.5 nm、直徑約5.5 nm的納米圓盤（圖1f）。令人意外的是，此時它既不是標準晶體，也不是完全液體，而是一種準非晶態。高分辨TEM及FFT分析顯示，大部分區域呈現無序結構，但沿受壓方向仍保留局部有序原子鏈，因此屬于一種介于晶體和液體之間的特殊結構。隨后，研究人員緩慢拉開兩側界面，使圓盤厚度不斷增加。隨著長徑比逐漸增大，準非晶結構開始局部結晶，最終完全轉變為單晶納米線（圖1f）。如果繼續拉伸納米線，當長徑比進一步增大到臨界值時，納米線又會突然脫離界面，瞬間重新熔化成液態液滴（圖1g）。更重要的是，只要再次壓回納米間隙，它又會立即重新結晶成長納米線。整個循環過程可以重復十余次，實現真正意義上的液體—固體—液體可逆循環轉換，這是過去從未直接觀察到的現象。

圖1：原位TEM平臺直接觀察單個Bi納米晶核在準非晶態、晶體納米線和液態液滴之間實現可逆循環相變。

為了尋找決定這一循環相變的真正控制參數，作者統計了大量實驗數據，并分析納米晶尺寸變化規律（圖2a）。結果發現，晶體穩定存在的范圍并不是由體積決定，而是由長徑比決定：當長徑比小于約0.4時，體系穩定為準非晶態；當長徑比介于0.4至1.5之間時，形成穩定晶體納米線；繼續增大到約1.5以上，又重新熔化為液滴。為了驗證這一發現，作者進一步利用實驗圖像擬合和模擬計算證明，這些納米晶始終保持近似圓柱形截面（圖2b–d），因此可以準確計算其真實體積。令人震驚的是，當把所有實驗數據按照體積重新繪制后（圖2e），不同體積的數據幾乎全部落在相同的長徑比分界線上，而傳統理論預測應由體積決定的規律完全失效。相比之下，自由表面形成的納米顆粒依舊嚴格遵循經典成核理論，僅當達到臨界體積后才發生液固轉變（圖2f）。這意味著，在納米限域環境中，幾何形狀首次取代體積，成為決定相穩定性的首要參數。研究團隊進一步建立熱力學模型指出，這種現象來源于兩種能量之間的新競爭關系：一方面是晶體不同晶面的各向異性表面能，另一方面則是納米晶與上下界面的界面能。當二者達到最佳平衡時，對應著最穩定的長徑比（圖2g）。隨著不斷拉長或壓縮這一比例，體系便會分別向液態或準非晶態轉變。這也意味著，經典成核理論所描述的自由能景觀，在幾何限域條件下被徹底重塑。

圖2：實驗統計證明長徑比而非體積決定納米晶的相穩定性，并建立幾何限域熱力學模型。

為了進一步驗證實驗規律，作者采用機器學習勢函數結合分子動力學模擬，對不同長徑比的納米晶進行了升溫計算（圖3）。模擬結果發現，當長徑比較小時，納米晶會經歷兩步熔化過程：首先表面逐漸無序化形成非晶外殼，而內部晶體依然存在；繼續升溫后，晶體核心才完全熔化（圖3a、3c）。而對于長徑比較大的納米線，則表現出完全不同的行為（圖3b）。一旦表面開始失穩，整個晶體便迅速整體熔化，不再經歷中間階段。這說明，隨著納米線不斷變細，已經無法維持穩定晶核，因此液固轉變演變為一步完成。綜合不同長徑比和溫度的數據，研究人員建立了完整的相圖（圖3d），其中清晰劃分出準非晶區、晶體區和液體區三個區域。值得注意的是，晶體穩定區域在長徑比約為1附近達到最高穩定性，與前面建立的熱力學模型高度吻合，也進一步驗證了實驗觀察結果。

圖3：機器學習分子動力學模擬構建完整相圖，揭示不同長徑比對應的熔化機制和穩定區域。

除了能夠調控相變之外，幾何限域還能夠主動調控晶體取向，這是另一項重要發現（圖4）。實驗發現，自由狀態下形成的納米顆粒會不斷隨機旋轉，其不同晶面的取向幾乎均勻分布（圖4a、4b、4d）。然而，當納米晶被限制在兩個界面之間后，其行為發生了明顯變化。統計結果顯示，大約77%的納米線都傾向于保持（2?110）晶面與界面幾乎平行（圖4c），所有觀察到的晶體取向幾乎全部圍繞固定的[2?110]方向旋轉（圖4e）。這意味著，限域空間不僅控制了材料是否結晶，還主動決定了晶體朝哪個方向生長。進一步結合第一性原理計算（DFT），作者計算了不同晶面的表面能（圖4f）。結果發現，[2?110]方向生長時能夠暴露最低表面能晶面，因此整體體系能量最低（圖4g）。相比其他晶向，其平均側表面能甚至低于液態鉍表面能，這意味著原本阻礙晶體形成的表面能，反而成為促進結晶的驅動力，從根本上改變了傳統成核理論中的能量關系。這也是為何幾何限域能夠穩定獲得特殊晶體織構的重要原因。

圖4：幾何限域誘導晶體擇優取向，[2?110]方向因具有最低側表面能而成為最穩定生長方向。

小結

總體來看，這項研究首次在原子尺度實現了對單個臨界晶核液-固相變全過程的實時操控與直接觀測，證明長徑比而非體積才是幾何限域條件下決定相穩定性的核心參數，同時揭示了表面能各向異性與界面能共同塑造全新自由能景觀的本質機制。更重要的是，該工作提出了一種全新的“幾何驅動相變”理論，不僅突破了經典成核理論在限域體系中的適用邊界，也為納米晶體可控制備、定向生長、先進功能材料設計以及未來利用空間限域精準調控材料性能提供了重要理論基礎和技術路徑。