重慶師大田甜、付文升團隊和蘭大丁勇團隊合作Appl. Catal. B Environ.：BiVO?雙光電極光電化學水氧化與氧還原耦合制備H?O?

第一作者：李可欣

通訊作者：田甜；付文升；丁勇

通訊單位：重慶師范大學；蘭州大學

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2026.127154

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光電化學（PEC）H2O2合成因其經濟和環境優勢而受到廣泛關注。在此，將碳和氮摻雜的鐵鈷氧化物（CN-FeCoOx）作為助催化劑層沉積在BiVO4上，用于PEC水氧化以合成H2O2。所得CN-FeCoOx/Mo-BiVO4光陽極在1.7 VRHE下的法拉第效率（FE）達到78.2%，同時H2O2的生成速率為0.38μmol min-1 cm-2。系統實驗表明，FeCoOx中的C和N摻雜促進了Mo-BiVO4和CN-FeCoOx助催化劑表面之間的電荷轉移。富含電子的Co位點增強了Mo-BiVO4的空穴捕獲能力，有效地促進了PEC H2O2的合成。此外，利用水熱法制備的FeCoOx助催化劑對p型BiVO4光電陰極進行改性（FeCoOx/p-BiVO4），用于氧還原反應（ORR）合成H2O2。由CN-FeCoOx/Mo-BiVO4光陽極和FeCoOx/p-BiVO4光陰極組成的無偏壓PEC電解池在H2O2合成方面實現了98.1%的總FE。這項工作為設計用于PEC H2O2合成的穩定高效的BiVO4基光電極提供了寶貴的見解。

背景介紹

過氧化氫（H2O2）是一種環境友好的氧化劑，在消毒、造紙工業和廢水處理方面有著廣泛的應用。光電化學（PEC）合成高價值的H2O2是一種綠色友好的方法，并且該過程可以在溫和的反應條件下進行。PEC H2O2合成主要通過兩種途徑，分別為水氧化反應（WOR）和氧還原反應（ORR）。在WOR途徑中，水通過雙電子轉移被氧化為H2O2。在ORR方法中，O2通過雙電子過程還原為H2O2。如若選擇合適的半導體，能夠在陽極和陰極兩端同時制備H2O2將增加光電制備H2O2的法拉第效率和產率。為了解決上述問題，本文選擇BiVO4電極作為研究對象，進行陰陽極光電合成H2O2的研究。

圖文解析

圖1a系統展示了CN-FeCoOx/Mo-BiVO4光陽極的合成路線。首先通過電沉積法在FTO 上合成BiOI光電極，然后向DMSO溶液中加入七鉬酸銨水溶液，在馬弗爐中進行煅燒合成 Mo-BiVO4。最后通過電沉積法以及在氮氣氛圍中的管式爐進行熱退火制備了CN-FeCoOx/Mo-BiVO4光陽極。通過SEM和HRTEM圖像進一步研究了BiVO4基光電極的形貌。圖1b的SEM圖像顯示CN-FeCoOx/Mo-BiVO4光陽極為典型的蠕蟲狀結構。圖1c的HRTEM圖像中可以觀察到在CN-FeCoOx/Mo-BiVO4的表面有厚度約為2.6 nm的均勻非晶層。此外，0.461 nm的晶格寬度對應于BiVO4的（011）面（圖1d-e）。圖1f-n的EDX 元素分布圖表明CN-FeCoOx/Mo-BiVO4中Bi、V、O、Fe、Co、Mo、C和N元素的存在。

Figure 1CN-FeCoOx/Mo-BiVO4光陽極的合成示意圖與形貌表征。

圖2通過XPS光譜對比了BiVO4、Mo-BiVO4和CN-FeCoOx/Mo-BiVO4光陽極的電子結構變化。圖2a-c中，與BiVO4，Mo-BiVO4的Bi 4f、V 2p和O 1s峰向更高的結合能移動，表明Mo成功摻入BiVO4。同時在Mo-BiVO4表面上沉積CN-FeCoOx進一步促進了電子從Mo-BiVO4轉移到CN-FeCoOx表面，導致結合能持續正移。圖2c中O 1s光譜在529.9、530.2 和531.4 eV處出現峰值，分別對應于晶格氧（OL）、氧空位（OV）和化學吸附氧（OC）。圖2d中Mo 3d光譜在235.7和231.9 eV處顯示峰值，分別歸屬于Mo 3d3/2和Mo 3d5/2，表明Mo6+已成功摻雜到BiVO4晶格中。圖2f中Fe 2p光譜在727.1和712.4 eV處的峰值對應于Fe3+，724.4和710.5 eV處的峰值歸屬為Fe2+。Co 2p光譜顯示782.5、781.2和788.0 eV處的峰值可分別歸因于Co2+、Co3+和衛星峰（圖2e）。此外，C 1s和N 1s光譜證實了CN-FeCoOx/Mo-BiVO4光陽極中存在C和N。在圖2f中，C 1s光譜在288.3、286.5和284.7 eV處顯示峰值，分別歸因于C-O、C≡N和C-C鍵。這些結果表明，負載在Mo-BiVO4上的助催化劑是C和N摻雜的鈷鐵氧化物。

Figure 2BiVO4、Mo-BiVO4和CN-FeCoOx/Mo-BiVO4的XPS光譜。

備的BiVO4基光電極的光電流密度都可以忽略不計。CN-FeCoOx/Mo-BiVO4實現了最高的光電流密度（在1.76 VRHE下為4.38 mA cm-2）和最低的起始電位（0.41 VRHE）（圖3a）。實驗結果表明Mo摻雜和CN-FeCoOx負載協同提高了水氧化動力學。CN-FeCoOx/Mo-BiVO4在1.09 VRHE時達到最大ABPE值為1.09%（圖3b）。圖3c的斬波計時安培曲線顯示，CN-FeCoOx/Mo-BiVO4樣品幾乎沒有電流尖峰，表明光生載流子的分離得到了顯著改善。對其尖峰進行歸一化和量化，CN-FeCoOx/Mo-BiVO4表現出最大的τD值為5.1秒，表明CN-FeCoOx改性顯著改善了Mo-BiVO4表面（圖3d）。阻抗圖顯示CN-FeCoOx/Mo-BiVO4的Nyquist弧半徑最小，表明CN-FeCoOx層提高了電荷轉移活性。并且其IPCE值在430 nm處達到58.2%，優于Mo-BiVO4（430 nm處為36.6%）和BiVO4（430 nm處為23.3%）（圖3f）。這些實驗證據表明CN-FeCoOx的負載和Mo摻雜可以顯著提高BiVO4的光電水氧化性能。

Figure 3BiVO4、Mo-BiVO4和CN-FeCoOx/Mo-BiVO4的光電化學表征。

通過紫外顯色的方法對光電極水氧化合成過氧化氫的FE進行了測試。CN-FeCoOx/Mo- BiVO4在0.7-1.9 VRHE的寬電位范圍內具有最高的FE，在1.7 VRHE下，FE達到78.2%（圖4a）。在1600 rpm下CN-FeCoOx/Mo-BiVO4的環電流密度最低，表明Mo摻雜和CN-FeCoOx負載有效地抑制了H2O2的分解。因此，CN-FeCoOx/Mo-BiVO4對H2O2合成表現出高選擇性（圖4b）。同時CN-FeCoOx/Mo-BiVO4光陽極在10小時內表現出良好的耐久性（圖4c）。固體紫外數據結果表明，所有BiVO4光陽極材料在500 nm附近都顯示出吸收邊（圖4d）。結合UPS分析和測量的帶隙，獲得了光陽極的價帶（EVB）和導帶（ECB），從而得到了光陽極的能帶結構（圖4e）。CN-FeCoOx/Mo-BiVO4的價帶頂部正移，這促進了水氧化為過氧化氫（圖4f）。在M-S曲線中，CN-FeCoOx/Mo-BiVO4的平帶電勢負移了20 mV，同時其最低斜率表明樣品中的載流子密度（Nd）最高為4.03×1020 cm-3（圖4g）。穩態熒光數據證明CN-FeCoOx/Mo-BiVO4具有最低的PL峰，表明電子-空穴復合受到顯著抑制（圖4h）。瞬態熒光得出CN-FeCoOx/Mo-BiVO4的載流子壽命最長為τ1 =1.52 ns和τ2 = 7.87ns，表明Mo摻雜和CN-FeCoOx負載提高了載流子分離效率（圖4i）。

Figure 4BiVO4、Mo-BiVO4和CN-FeCoOx/Mo-BiVO4合成H2O2的能力及光電性質表征。

為了驗證C、N摻雜在FeCoOx助催化劑中的具體作用，本研究設計了三組對比實驗。首先，通過馬弗爐煅燒條件下合成了FeCoOx/Mo-BiVO4，XPS證實其中不含C和N元素。光電測試表明，該樣品的光電流密度和電荷轉移速率均顯著低于CN-FeCoOx/Mo-BiVO4，證明C、N摻雜是促進界面電子轉移和提升H2O2產率的關鍵因素（圖5a-b）。進一步分別合成了不含Co和不含Fe的對照樣品CN-FeOx/Mo-BiVO4與CN- CoOx/Mo-BiVO4。性能對比發現：CN-FeOx/Mo-BiVO4的穩定性優于CN-CoOx/Mo-BiVO4，而CN-CoOx/Mo-BiVO4的光電流密度更高（圖5c-d）。結合C、N相較于O具有更低電負性的特性，研究認為C、N摻雜使Fe和Co位點富集電子。富電子Fe位點向V位點供電子，抑制V??溶出，從而增強光陽極穩定性。富電子Co位點則有效捕獲BiVO4表面的光生空穴，顯著提升PEC水氧化產H2O2的活性。綜上，C、N共摻雜的FeCoO?助催化劑通過Fe和Co位點的協同作用，同時提升了Mo-BiVO4光陽極的活性和耐久性。

Figure 5探究C、N摻雜、活性和穩定性的控制實驗。

為了進一步對反應機理進行研究，對所合成的BiVO4基光陽極材料進行了理論計算分析。Bader電荷分析表明，FeCoOx助催化劑向Mo-BiVO4提供0.50 e-，而CN-FeCoOx向Mo-BiVO4轉移0.81 e-（圖6a-b）。這些結果表明，在FeCoOx中摻雜C和N可以增強FeCoOx/Mo-BiVO4界面上的電荷轉移。在4e- WOR途徑中，CN-FeCoOx/Mo-BiVO4在速率決速步驟（OH*到O*）中表現出最低的能壘為0.95 eV。在2e- WOR過程中，H2O轉化為OH*同樣也有利于CN-FeCoOx/Mo-BiVO4電極。與原始BiVO4相比，CN-FeCoOx/Mo-BiVO4在OH*到H2O2的反應步驟中表現出較小的能量勢壘（圖6c-e）。這些結果表明，CN-FeCoOx負載和Mo摻雜提高了BiVO4的PEC H2O2產量。

Figure 6CN-FeCoOx/Mo-BiVO4的DFT計算。

在0.2 M Na2SO4中評估了p-BiVO4基光電陰極的PEC ORR活性。FeCoOx/p-BiVO4在0.4 VRHE下表現出最高的光電流密度（圖7a）。阻抗結果顯示，FeCoOx/p-BiVO4顯示出最低的Rct1和Rct2值，表明其增強的電荷轉移能力，促進了氧氣還原以產生H2O2（圖7b）。在0.6 VRHE下，FeCoOx/p-BiVO4合成H2O2產量最高為達到0.02 μmol min-1 cm-2，是p-BiVO4的1.82倍（圖7c），表明FeCoOx助催化劑有效的提高了H2O2的產量。FeCoOx/p-BiVO4在10小時穩定性測試中表現出優異的耐久性（圖7d），證明FeCoOx層顯著提高了p-BiVO4光電陰極的長期性能。在M-S曲線中，FeCoOx/p-BiVO4的平帶電勢比p-BiVO4正向偏移0.14 V，同時FeCoOx/p-BiVO4的Nd值最高為1.13×1021 cm-3（圖7e）。FeCoOx/p-BiVO4顯示出最低的PL強度，說明 FeCoOx負載抑制了p-BiVO4中的載流子復合（圖7f）。同時FeCoOx/p-BiVO4的載流子壽命最長為（τ1 = 1.93 ns，τ2 = 8.43 ns），這些更多的光誘導電子參與了PEC還原活性（圖7g）。此外，實驗證明光和O2都是PEC ORR途徑H2O2中必不可少的條件（圖7h）。在EPR測試中未檢測到DMPO-?O2-信號，證實H2O2通過一步ORR路徑（O2 + 2H? + 2e? → H2O2）合成（圖7i）。

Figure 7p-BiVO4、CoOx/p-BiVO4和FeCoOx/p-BiVO4合成H2O2的能力及光電性能表征。

將CN-FeCoOx/Mo-BiVO4光陽極與FeCoOx/p-BiVO4光陰極耦合構建無偏壓PEC器件,兩電極的LSV曲線在0.40 VRHE處相交，器件在3小時運行中保持優異穩定性。2小時反應后，光陽極和光陰極分別產生73.2 μM和31.3 μM H2O2，總FE為98.1%（圖8a-d）。將電極面積擴大至2×2 cm2后，H2O2產量分別提升至160.6 μM和55.8 μM，展現了良好的放大潛力（圖8e-g）。

Figure 8串聯裝置示意圖、合成H2O2的能力及光電化學表征。

總結與展望

本文報告了一種碳和氮摻雜策略，以調節Mo-BiVO4表面FeCoOx助催化劑的電子結構，成功合成了CN-FeCoOx/Mo-BiVO4光陽極。此外，將CN-FeCoOx/Mo-BiVO4光陽極和FeCoOx/p-BiVO4光陰極耦合，實現了水氧化和氧還原兩條路徑同時產H2O2，總FE高達98.1%。未來可通過進一步優化助催化劑的組成和結構，探索將這一策略拓展至其他半導體體系，進一步提升PEC H2O2的法拉第效率和產率。

作者簡介

李可欣（第一作者），重慶師范大學化學與材料科學學院碩士研究生。主要從事主要從事半導體光電催化水分解相關研究。以第一作者身份發表Appl. Catal.B.-Environ.論文一篇。

田甜（通訊作者），博士，副教授，碩士生導師，重慶市巴渝學者青年學者。2019年6月于蘭州大學化學化工學院博士畢業后入職重慶師范大學化學與材料科學學院。主要基于半導體材料的光電研究。在ACS Energy Lett., Appl. Catal.B.-Environ., Chin. J. Catal.等學術期刊發表論文10余篇。主持國家自然科學基金一項，重慶市自然科學基金3項，重慶市博士后特別資助一項。

付文升（通訊作者），博士，教授，博士生導師，重慶師范大學副校長，英才計劃創新領軍人才，巴渝學者，重慶市高等學校優秀人才資助計劃獲得者，國家一流課程負責人。中國教育學會化學教學專業委員會理事，重慶市化學化工學會副理事長。重慶市高等學校優秀人才支持計劃獲得者，綠色催化材料與技術重慶市重點實驗室主任，重慶市國際聯合研發中心負責人，重慶市高等學校化學實驗教學示范中心主任。主要從事無機功能納米材料的可控合成及其在催化、生物傳感及分析檢測等領域的研究工作，在Chem. Soc. Rev.，Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Nano Lett., Appl. Catal.B.-Environ.等學術期刊發表SCI收錄論文60余篇。主持國家自然科學基金3項，教育部基金1項，重慶市自然科學基金2項，重慶市教委重點項目1項，慶市自然科學基金創新發展聯合基金1項。獲重慶市自然科學三等獎（排名第一）1項，獲渝盟教育獎勵基金二等獎一項，授權發明專利3項。

丁勇（通訊作者），博士生導師。甘肅省飛天學者特聘教授，隴原人才B類計劃入選者，中國化學會高級會員。2004年12月于中國科學院蘭州化學物理研究所博士畢業后入職蘭州大學化學化工學院。2009年12月–2011年1月作為訪問學者，在美國埃默里大學化學系學習。SCI一區雜志Chinese Journal of Catalysis、Chinese Chemical Letter、Acta Phys.-Chim. Sin. 和Polyoxometalates以及新雜志Composite Functional Materials編委。中國科學院蘭州化學物理研究所低碳催化與二氧化碳利用全國重點實驗室客座研究員。甘肅省新能源協會光化學專業委員會副主任委員，中國可再生能源學會光化學專業委員會委員。先后主持國家自然科學基金青年基金項目，國家自然科學基金面上項目，甘肅省自然科學基金重點項目，教育部中央高校基本科研業務費重點項目，甘肅省金川集團股份有限公司汽油脫硫劑研發項目，中化學科學技術研究有限公司環己烯制備環氧環己烷催化劑開發項目，中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心環己烯制備己二酸技術開發等。在國內外各種學術會議上做了100多場主題、邀請報告和口頭報告。至今作為第一或者通訊作者已在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Sci. Bull., Sci. China Chem., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett., ACS Catal., Appl. Catal.B.-Environ., Chin. J. Catal. 等SCI學術刊物上發表研究論文190多篇，獲得授權專利多項。