中科院長春應化所Angew：實現可閉環回收的高性能聚硫酯塑料的立體選擇性合成

傳統塑料的“制造-使用-廢棄”線性經濟模式已造成嚴重的全球塑料污染危機。開發能夠實現“單體-聚合物-單體”閉環循環的化學可回收聚合物，已成為高分子科學的核心目標之一。然而，在含硫單體的開環聚合中，由于金屬催化劑易被硫毒化失活，且單體α-氫酸性較強易發生消旋化，合成兼具高性能與可回收性的立體規整聚硫酯材料一直面臨巨大挑戰。

近期，中國科學院長春應用化學研究所陶友華研究員團隊，報道了一種共價硼烷-硫脲有機催化劑，成功實現了二硫內酯的立體選擇性開環聚合。該無金屬催化體系通過將強路易斯酸性的9-硼芴單元與硫脲氫鍵供體共價連接，有效降低了增長鏈端硫醇鹽的堿性，同時實現單體活化，在快速聚合的同時最大限度地抑制了消旋化（圖1C）。利用該策略，研究團隊合成了具有近乎完美等規度（Pm = 0.97）和高分子量（Mn高達58.1 kDa）的聚硫酯材料。所得立體規整聚合物為堅韌的半結晶材料，其性能可與低密度聚乙烯等商用聚烯烴相媲美，同時具備完全的化學可回收性，實現了可持續的“從搖籃到搖籃”閉環循環。相關論文以“Covalent Borane-Thiourea Organocatalyst for Stereoselective Ring-Opening Polymerization”為題，發表在Angew上。

為開發高效催化劑，研究團隊首先基于9-BBN（9-硼雜雙環[3.3.1]壬烷）骨架合成了一系列共價硼烷-硫脲有機催化劑（1a-1h）（圖2A）。他們選取(R,R)-硫代乙基乙交酯（(R,R)-TEG）作為模型單體（圖2C），并以苯硫酚鈉（PhSNa）為引發劑（圖2D），在25°C的二氯甲烷中進行聚合反應。研究發現，硫脲單元上的取代基對聚合的立體化學結果有顯著影響。當使用帶有強吸電子3,5-雙(三氟甲基)苯基取代基的催化劑1a時，聚合在5分鐘內即可達到75%的單體轉化率，但所得聚硫酯呈現無規結構，與對照實驗中DMAP/BnSH體系所得產物一致。相比之下，帶有苯基取代的催化劑1c將等規度（Pm）提升至0.86，而帶有異丙基取代的催化劑1e則實現了最高的等規度（Pm = 0.87），表明異丙基取代的硫脲單元能夠最佳地平衡催化效率與立體控制。此外，連接硫脲與硼中心的亞甲基鏈長度同樣至關重要——三甲撐鏈長的催化劑1e（Pm = 0.87）明顯優于其他類似物。對照實驗表明，僅含單個官能團的催化劑或其簡單混合物均無法獲得滿意的立體控制效果，證實了硫脲與硼單元之間的分子內雙位點協同作用是有效抑制消旋化的關鍵。

圖1 （A）堿誘導的手性二硫內酯開環聚合過程中的消旋化——持續生成新的手性中心，產生無規聚硫酯，性能較差。（B）金屬催化劑被硫配位毒化，導致鏈末端失活。（C）本工作：共價硼烷-硫脲有機催化劑使手性二硫內酯的立體保留開環聚合成為可能，在最小化消旋化的同時保持高聚合活性，獲得等規D-PTEG，兼具高效單體回收和增強的熱力學性能。

圖2 （A）本研究中評估的硼烷-硫脲有機催化劑的結構。（B）實驗觀察到的烯丙基硫脲與9-硼芴的馬氏選擇性硼氫化反應。（C）單體的結構。（D）引發劑的結構。

在確定最優硫脲骨架和連接基團后，研究團隊進一步對硼中心進行結構優化。他們設計并合成了基于9-硼芴骨架的催化劑3a和3b。與三烷基硼9-BBN不同，9-硼芴核心是一個硼雜環、π共軛的結構單元，具有高度可利用的空p軌道，其獨特的4π-反芳香性電子結構顯著增強了硼中心的路易斯酸性。值得注意的是，末端烯烴-硫脲前驅體與原位生成的9-H-9-硼芴的硼氫化反應表現出馬氏加成選擇性（而非此前9-BBN系列中的反馬氏加成）（圖2B），這可能源于硫脲與高路易斯酸性9-硼芴中心之間的弱相互作用。當催化劑3a用于(R,R)-TEG的開環聚合時，所得聚硫酯的等規度高達0.97，分子量可達58.1 kDa。13C NMR譜圖中主鏈次甲基單元呈現明顯的單峰信號，充分展示了近乎完美的立體規整性（圖3C、3D）。環己基取代的類似物3b也表現出同樣優異的催化效率和立體調控能力。這一結果清晰地表明，9-硼芴中心增強的路易斯酸性對于有效抑制消旋化起到了關鍵作用——高路易斯酸性的硼中心選擇性地穩定了活性鏈末端，而非優先活化單體羰基，從而大幅降低了硫醇鹽的堿性，阻止了羰基α位質子的脫除。

在聚合可控性方面，催化劑3a介導的聚合表現出一定程度的可控特征。隨著初始單體/引發劑比例從10提高到200，聚硫酯產物的分子量呈線性增長，且分子量分布較窄（? < 1.5）（圖3A）。MALDI-TOF質譜分析顯示出一系列對應于線型聚硫酯的分子離子峰，這些聚合物帶有苯硫酯起始片段和完整的硫醇端基。然而，譜圖同時也顯示了間隔102.1質量單位的離子峰序列，對應于奇數線型聚合物（圖3B），這表明聚合過程中存在鏈間的競爭性硫酯交換反應。盡管如此，使用雙官能引發劑（I2）可將分子量進一步提升至68.7 kDa，同時保持優異的立體規整性（Pm = 0.95）。該催化體系同樣適用于其他手性二硫內酯單體——(S,S)-TEG的聚合可得到完美保留α-次甲基立體中心的聚硫酯，而空間位阻更大的(S,S)-硫代異丙基乙交酯則獲得了Pm高達0.99的聚硫酯，充分展示了該方法的普適性。

圖3 硼烷-硫脲催化的(R,R)-TEG立體保留開環聚合。（A）Mn和?隨[M]?/[I]?比率變化的曲線圖。（B）由3a/I1制備的D-PTEG的MALDI-TOF-MS譜圖。（C）催化劑取代基和骨架連接基對PTEG定量13C NMR譜圖中α-碳共振峰的影響。（D）基于一級馬爾可夫統計，等規D-PTEG的13C NMR譜圖（定量，150 MHz，CDCl?）中α-碳的三位立體序列歸屬指認（表1，條目16）。

為深入理解催化機理，研究團隊進行了密度泛函理論（DFT）計算，比較了鏈增長與競爭性α-脫質子化兩種路徑。計算表明，硫醇鹽對單體的親核進攻經由一個相對較低能壘的過渡態（TSp）（圖4A），而競爭性α-脫質子化的過渡態（TSe）能壘則顯著更高（圖4B）。兩者之間5.1 kcal mol?1的能壘差異表明鏈增長在動力學上遠優于α-脫質子化，為實驗觀察到的高立體選擇性提供了理論依據。這一計算結果支持雙功能催化機理：高路易斯酸性的9-硼芴中心配位并穩定增長硫醇鹽，降低其堿性以有效抑制α-脫質子化；同時，硫脲單元通過氫鍵活化進入的二硫內酯單體以促進開環。通過選擇性減弱鏈末端堿性而不影響單體鏈增長，9-硼芴-硫脲催化劑成功克服了二硫內酯開環聚合中固有的嚴重消旋化問題以及反應活性-立體選擇性之間的權衡。

圖4 （A）通過DFT計算得到鏈增長過渡態（TSp）的結構和能壘。（B）通過DFT計算得到α-脫質子化過渡態（TSe）的結構和能壘。

所得高等規聚硫酯（D-PTEG）的化學可回收性通過熱解實驗得到了驗證。基于TEG在4.0 M濃度下115°C的頂棚溫度（ceiling temperature），D-PTEG可在適當條件下定量解聚回收為純凈的(R,R)-TEG單體。回收單體的1H NMR譜圖（圖5A）與手性高效液相色譜分析（圖5B）表明，其化學結構和光學純度與原始單體完全一致，證實了聚合-解聚循環過程中手性中心的完整保留。這一結果充分展示了該材料在可持續發展方面的巨大潛力——它既具備高性能熱塑性材料的優良特性，又能在使用壽命結束后通過高效回收為純凈單體，實現真正的閉環循環。

圖5 （A）D-PTEG（上）、由D-PTEG經3a/I1解聚回收的(R,R)-TEG（中）和起始(R,R)-TEG（下）在CDCl?中的1H NMR譜圖疊加。（B）由D-PTEG經DMAP解聚回收的外消旋TEG（上）、由L-PTEG經3a/I1解聚回收的(S,S)-TEG（中）和由D-PTEG經3a/I1解聚回收的(R,R)-TEG（下）的手性HPLC色譜圖疊加。

在材料性能方面，差示掃描量熱分析表明，Pm = 0.97的高等規D-PTEG表現出103.7°C的熔融溫度（Tm），與低密度聚乙烯的Tm（約105°C）高度相當。相比之下，無規PTEG則完全呈無定形態，未檢測到明顯的Tm（圖6B）。粉末X射線衍射分析進一步證實了其結晶性質，在2θ = 11.4°處出現顯著的衍射信號（圖6A）。力學性能測試顯示，高等規PTEG是一種堅韌材料，其拉伸強度達到16.5 ± 0.9 MPa，斷裂伸長率為455.7% ± 21.2%，綜合性能優于商用低密度聚乙烯（拉伸強度8.75 MPa，斷裂伸長率232%）（圖6C、6D）。這些結果表明，出色的立體控制賦予了聚硫酯優異的熱力學性能，有效調和了材料高性能與使用后化學回收之間的內在矛盾。

圖6（A）D-PTEG的粉末X射線衍射圖。（B）無規PTEG和等規度0.72至0.97的D-PTEG的DSC熱譜圖。（C）通過溶液澆鑄獲得的D-PTEG啞鈴形試樣照片。（D）等規度0.80至0.97的D-PTEG的應力-應變曲線（Pm = 0.97，藏青色曲線，σb = 16.5 ± 0.9 MPa，εb = 455.7% ± 21.2%；Pm = 0.93，綠色曲線，σb = 12.9 ± 0.8 MPa，εb = 419.0% ± 43.5%；Pm = 0.90，藍色曲線，σb = 8.0 ± 0.6 MPa，εb = 263.3% ± 86.6%；Pm = 0.80，黑色曲線，σb = 6.0 ± 0.3 MPa，εb = 212% ± 25.5%）及LDPE（粉色曲線，σb = 8.75 MPa，εb = 232%）。斷裂點用"X"標記。

綜上所述，該研究開發的共價硼烷-硫脲有機催化劑成功克服了手性二硫內酯立體選擇性開環聚合中的關鍵挑戰。這一無金屬體系通過強路易斯酸性9-硼芴單元有效調控鏈末端堿性，結合硫脲介導的單體活化，在不犧牲增長速率的前提下成功抑制了不良的差向異構化路徑，從而獲得了近乎完美等規度的高分子量聚硫酯。所得材料是堅韌的半結晶熱塑性塑料，其熔融溫度和力學性能與商用低密度聚乙烯高度相當，同時具備完全的化學可回收性。更為重要的是，利用氫鍵供體與9-硼芴之間的協同效應來抑制消旋化而不損害催化活性的設計理念具有普適性，有望為含硫單體的各種精準聚合提供新的解決方案，推動可持續高分子材料的發展。