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仿生"限域效應(yīng)"，新型MOF刷新CO?捕獲效率記錄

在生物系統(tǒng)中，酶等生物大分子憑借其活性位點(diǎn)內(nèi)高度組織化的空間結(jié)構(gòu)，將多個(gè)官能團(tuán)或活性位點(diǎn)集聚于鄰近位置，通過(guò)協(xié)同相互作用實(shí)現(xiàn)卓越的催化效率與選擇性。這種局域限域效應(yīng)是生物催化非凡性能的核心密碼（圖1）。然而，酶的脆弱結(jié)構(gòu)使其難以在工業(yè)過(guò)程的苛刻條件下保持功能，這驅(qū)使科學(xué)家們尋找穩(wěn)定且仿生的材料。金屬-有機(jī)框架（MOFs）作為一類晶態(tài)多孔材料，為在固體基質(zhì)中重現(xiàn)這種協(xié)同微環(huán)境提供了機(jī)遇。通過(guò)編程穩(wěn)定框架內(nèi)官能團(tuán)的空間排列，有望設(shè)計(jì)出用于催化、客體分子捕獲、分子識(shí)別和氣體分離的高性能材料。然而，在固體材料中構(gòu)建精細(xì)調(diào)控的微環(huán)境仍然極具挑戰(zhàn)。盡管網(wǎng)狀化學(xué)為組裝具有預(yù)設(shè)連接性的晶態(tài)開(kāi)放框架提供了指導(dǎo)原則，但實(shí)際實(shí)施高度依賴于節(jié)點(diǎn)幾何、配體剛性和拓?fù)浼嫒菪缘木唧w組合。特別是，大多數(shù)功能性MOFs由羧酸配體構(gòu)建，其穩(wěn)定性常受限于潮濕、酸性、堿性或高溫條件。雖然三唑基MOFs（如MFU-4l）憑借其優(yōu)異的穩(wěn)定性和化學(xué)多功能性展現(xiàn)出巨大潛力，但這類材料的結(jié)構(gòu)多樣性在過(guò)去二十年中仍然十分有限。

圖1 | MOF籠中的酶樣局域限域。 左圖：TEV蛋白酶的局域限域，其活性位點(diǎn)中含有由天冬氨酸（酸）、組氨酸（堿）和半胱氨酸（親核試劑）殘基（紅色）組成的催化三聯(lián)體。右圖：MOF中籠的局域限域，Zn-OH朝向空腔。

美國(guó)西北大學(xué)Omar K. Farha教授和謝浩淼助理研究員合作，通過(guò)網(wǎng)狀化學(xué)策略，成功在基于Kuratowski型Zn?Cl?節(jié)點(diǎn)的三唑金屬-有機(jī)框架中編程了可調(diào)的局域限域效應(yīng)。通過(guò)調(diào)控配體幾何構(gòu)型，研究者構(gòu)建了兩種具有相同ith-d拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)但籠尺寸和孔徑截然不同的同網(wǎng)狀框架——NU-6000和NU-6001。配體幾何直接引導(dǎo)了框架的形成，使末端Zn鍵合基團(tuán)指向籠內(nèi)部，從而產(chǎn)生具有化學(xué)可及性的限域孔道。通過(guò)合成后氯離子到羥基的交換，在不損失結(jié)晶度的情況下安裝了大量朝內(nèi)的Zn-OH基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)了通過(guò)碳酸氫鹽形成進(jìn)行的可逆CO?化學(xué)吸附。單晶分析揭示，限域效應(yīng)在NU-6000的最小籠中對(duì)反應(yīng)性羥基位點(diǎn)施加了幾何可及性限制。在此限域模式下，NU-6000展現(xiàn)出優(yōu)異的低分壓CO?捕獲能力（包括在30 ppm濃度下），并在420 ppm條件下實(shí)現(xiàn)了61.4%的位點(diǎn)利用率，這是已報(bào)道的MOFs在可比條件下的最高值之一。相關(guān)論文以“Programming local confinements in crystalline frameworks through reticular chemistry ”為題，發(fā)表在 Nature Materials 上。

圖2 | 拓?fù)滢D(zhuǎn)移在三唑MOFs中編程局域限域。 從Zn?O基框架到Zn?Cl?基框架的拓?fù)滢D(zhuǎn)移使得構(gòu)建具有編程局域限域的ith-d三唑MOFs成為可能。上圖：代表性Zn?O基羧酸MOFs。四面體Zn?O簇作為六連接節(jié)點(diǎn)，形成具有pcu拓?fù)洌ㄗ螅訧RMOF型結(jié)構(gòu)為例，含單一類型空腔）或ith-d拓?fù)洌ㄓ遥訫OF-205/MOF-905型結(jié)構(gòu)為例，含由混合雙齒和三齒配體產(chǎn)生的多種籠環(huán)境）的框架。下圖：相同拓?fù)湓硐騅uratowski型Zn?Cl?-三唑框架的轉(zhuǎn)移。Zn?Cl?簇作為Zn?O節(jié)點(diǎn)的幾何類似物，同樣支持pcu和ith-d拓?fù)洹鹘y(tǒng)的Zn?Cl?框架如MFU-4和MFU-4l采用具有單一孔環(huán)境的pcu拓?fù)洌牖旌线B接性的三唑配體則能夠形成具有差異化籠結(jié)構(gòu)的ith-d框架。在所得的ith-d三唑MOFs中，NU-6000生成了一個(gè)內(nèi)襯朝內(nèi)Zn位點(diǎn)的限域籠，促進(jìn)局域協(xié)同相互作用，而NU-6001由于配體幾何改變形成了更大且限域較少的孔環(huán)境。黃色和橙色球體代表框架內(nèi)不同的籠環(huán)境。

同網(wǎng)狀拓?fù)淇蚣艿脑O(shè)計(jì)與合成

研究者合成了兩種三唑基配體——具有平面三亞苯骨架的TPHTA和具有立體三蝶烯骨架的TPTTA。將這些配體與BBTA及ZnCl?在N,N-二甲基甲酰胺中于140°C反應(yīng)3天，分別以95%和88%的產(chǎn)率得到NU-6000和NU-6001。兩種框架均可實(shí)現(xiàn)克級(jí)規(guī)模制備，且粉末X射線衍射和CO?吸附行為與小批量樣品一致。三維微電子衍射分析表明，兩種框架均采用ith-d拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，由Zn?Cl?節(jié)點(diǎn)構(gòu)成。粉末X射線衍射確認(rèn)了相純度（圖3a、d），熱重分析顯示框架在約500°C開(kāi)始分解，變溫粉末X射線衍射則證實(shí)結(jié)晶度可保持至525°C（圖3b、e）。在孔隙率方面，NU-6000由于在低溫下N?擴(kuò)散受限，研究者采用CO?于195 K進(jìn)行評(píng)價(jià)，經(jīng)200°C活化后測(cè)得BET比表面積為980 m2·g?1，水吸附等溫線得出的孔體積為0.64 cm3·g?1；NU-6001在77 K下進(jìn)行N?吸附，BET面積更高，達(dá)1,230 m2·g?1，孔體積為0.68 cm3·g?1，符合I型等溫線特征。兩種框架在活化至450°C后吸附等溫線幾乎不變（圖3c、f），進(jìn)一步證實(shí)了其出色的熱穩(wěn)定性。

圖3 | NU-6000和NU-6001的熱穩(wěn)定性通過(guò)PXRD和CO?吸附展示。 NU-6000和NU-6001的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與氣體吸附性質(zhì)。a，NU-6000的模擬、原始和熱活化樣品以及CO?吸附后樣品的PXRD圖譜。b，NU-6000從25°C到525°C的變溫PXRD。c，NU-6000在195 K下的CO?吸附-脫附等溫線。d，NU-6001的模擬、原始和熱活化樣品以及CO?吸附后樣品的PXRD圖譜。e，NU-6001從25°C到525°C的變溫PXRD。f，NU-6001在195 K下的CO?吸附-脫附等溫線。

從拓?fù)涞较抻颍簝煞N籠結(jié)構(gòu)的差異

在結(jié)構(gòu)解析方面，NU-6000結(jié)晶于立方空間群Pm-3n，由Td對(duì)稱的[Zn?Cl?]??二級(jí)建筑單元構(gòu)成，其中四個(gè)三唑給體來(lái)自TPHTA定義赤道平面，兩個(gè)BBTA配體占據(jù)軸向位置。三齒TPHTA橋接三個(gè)[Zn?Cl?]??單元，而雙齒BBTA連接兩個(gè)簇，共同生成2,3,6-連接的ith-d拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)（圖4a）。框架包含兩種截然不同的籠結(jié)構(gòu)：籠1是一個(gè)孔徑約0.35 nm的小空腔，朝內(nèi)的氯離子形成亞納米級(jí)的空間和靜電瓶頸，Cl…Cl間距為4.8和3.8 ?，定義了客體可及性的上限（圖4b、c）；籠2則大得多，直徑約1.9 nm，具有相當(dāng)?shù)目讖健LATON計(jì)算表明約61.6%的框架體積可被溶劑分子觸及。相比之下，NU-6001作為NU-6000的同網(wǎng)狀類似物，保留了相同的空間群、節(jié)點(diǎn)幾何、配體連接性和ith-d拓?fù)洌X配體沿三唑方向旋轉(zhuǎn)了90°（圖4d、e）。這一看似微小的幾何變化卻大幅改變了孔道結(jié)構(gòu)：NU-6001將孔隙空間重新分配為兩個(gè)中等尺寸的籠（約1.4 nm和約1.0 nm），所有氯離子均朝向較小的空腔，消除了NU-6000中存在的亞納米限域效應(yīng)。這種結(jié)構(gòu)重組使NU-6001成為解除局域限域與框架拓?fù)潢P(guān)聯(lián)的結(jié)構(gòu)對(duì)照體，兩種框架的孔隙率相當(dāng)（約61.3%對(duì)約61.6%），從而可直接比較微環(huán)境差異引起的吸附行為變化。研究者指出，在剛性三唑基配體中，沿臂方向的旋轉(zhuǎn)受限，三唑基團(tuán)必須以特定角度配位到[Zn?Cl?]??節(jié)點(diǎn)；NU-6000與NU-6001之間節(jié)點(diǎn)取向的90°偏移恰好匹配了平面TPHTA與扭曲TPTTA之間的旋轉(zhuǎn)差異，使得兩種配體能夠以相同節(jié)點(diǎn)組裝并保持ith-d拓?fù)洌刹煌耐W(wǎng)狀框架。

圖4 | 拓?fù)涞刃th-d MOFs中的可編程籠環(huán)境。 ith-d三唑MOFs的晶體結(jié)構(gòu)和限域籠環(huán)境。a，ith-d拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)。b，NU-6000沿c軸的三維單晶X射線結(jié)構(gòu)。c，NU-6000中的四面體籠含有四個(gè)朝內(nèi)取向的氯離子。d，NU-6001沿c軸的三維單晶X射線結(jié)構(gòu)。e，NU-6001中的四面體籠含有四個(gè)朝內(nèi)取向的氯離子。在NU-6000中，小籠直徑約0.35 nm，在NU-6001中，籠尺寸更大且限域效應(yīng)減弱。黃色和橙色球體代表框架內(nèi)不同的籠環(huán)境。

羥基化框架的CO?捕獲性能

基于結(jié)構(gòu)洞察，研究者進(jìn)一步探究了不同孔道結(jié)構(gòu)如何影響安裝反應(yīng)性羥基位點(diǎn)后的CO?捕獲性能。通過(guò)碳酸氫鈉水溶液處理——NU-6000使用0.1 M NaHCO?浸泡（10分鐘/次），NU-6001使用0.001 M NaHCO?浸泡（5分鐘/次）——兩種框架中的末端氯離子被交換為羥基，經(jīng)200°C真空活化2小時(shí)后得到NU-6000-OH和NU-6001-OH。粉末X射線衍射確認(rèn)框架結(jié)晶度得以保持，X射線光電子能譜中Cl2p信號(hào)的消失則表明氯離子幾乎定量交換。CO?吸附測(cè)試顯示，母體框架NU-6000和NU-6001在298 K、1 bar以下表現(xiàn)出近乎線性的CO?吸收，符合物理吸附特征（圖5a）。羥基化后，兩種框架均在低CO?分壓下呈現(xiàn)陡峭的吸附上升，表明Zn-OH位點(diǎn)與CO?之間存在強(qiáng)相互作用。在整個(gè)測(cè)量壓力范圍內(nèi)，NU-6000-OH的CO?吸附量均高于NU-6001-OH，差異在低壓條件下最為顯著（圖5b）。例如，在150 mbar時(shí)，NU-6000-OH吸附約2.1 mmol·g?1，而NU-6001-OH僅約1.7 mmol·g?1。在直接空氣捕獲相關(guān)的0.4 mbar CO?（298 K，對(duì)應(yīng)400 ppm）條件下，NU-6000-OH達(dá)到1.2 mmol·g?1的吸附量，遠(yuǎn)超NU-6001-OH的0.32 mmol·g?1。考慮到NU-6000-OH的小籠1最多允許四個(gè)朝內(nèi)的Zn-OH基團(tuán)中的兩個(gè)結(jié)合CO?，研究者分別基于幾何可及位點(diǎn)和名義位點(diǎn)評(píng)估了位點(diǎn)利用率。在0.4 mbar下，NU-6000-OH利用了其幾何可及Zn-OH位點(diǎn)的61.4%（對(duì)應(yīng)所有名義位點(diǎn)的30.7%），這一可及位點(diǎn)利用率僅次于Ni-CFA-1-OH的72.6%，是已報(bào)道的MOFs在同類稀薄CO?條件下的最高水平之一（圖5c）。在更極端的30 ppm（0.03 mbar）超稀CO?條件下，NU-6000-OH仍保持1.1 mmol·g?1的吸附量，證明其Zn-OH位點(diǎn)在極弱的吸附驅(qū)動(dòng)力下依然有效。在吸附熱力學(xué)方面，溫度依賴的CO?吸附等溫線表明，NU-6000-OH和NU-6001-OH的等量吸附熱分別高達(dá)約95 kJ·mol?1（對(duì)應(yīng)負(fù)載量n≈0.6 mmol·g?1）和75 kJ·mol?1（對(duì)應(yīng)負(fù)載量n≈1.1 mmol·g?1），遠(yuǎn)高于母體框架的物理吸附范圍（約23 kJ·mol?1），證實(shí)了Zn-OH功能化引入的強(qiáng)CO?化學(xué)吸附（圖5d）。動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)顯示，NU-6000-OH在1 vol% CO?/N?進(jìn)料下的干燥條件穿透時(shí)間為364 min·g?1（容量0.33 mmol·g?1），50%和90%相對(duì)濕度下分別延長(zhǎng)至405和407 min·g?1（容量均為0.36 mmol·g?1），表明濕度對(duì)低濃度CO?捕獲具有增強(qiáng)作用；在15 vol% CO?下，穿透時(shí)間約53–54 min·g?1，容量約0.71–0.72 mmol·g?1，濕度影響較小（圖5e、f）。濕度增強(qiáng)的機(jī)制歸因于水分子錨定在Zn-OH位點(diǎn)上，通過(guò)協(xié)同氫鍵介導(dǎo)碳酸氫鹽類CO?加合物的形成。

圖5 | 拓?fù)鋵?dǎo)向的限域增強(qiáng)羥基功能化框架的低壓CO?捕獲。 拓?fù)鋵?dǎo)向的限域使羥基功能化框架的低壓CO?捕獲得以增強(qiáng)。a，NU-6000、NU-6000-OH、NU-6001和NU-6001-OH在298 K下、1 bar以內(nèi)的CO?吸附等溫線。b，NU-6000-OH和NU-6001-OH在低壓和超低壓區(qū)的CO?吸附等溫線。c，NU-6000-OH與其他已報(bào)道MOFs在直接空氣捕獲條件下的位點(diǎn)效率和CO?吸附量比較。d，NU-6000、NU-6000-OH、NU-6001和NU-6001-OH的CO?等量吸附熱作為負(fù)載量的函數(shù)。e，NU-6000-OH在1 vol% CO?/N?進(jìn)料、干燥、50%相對(duì)濕度和90%相對(duì)濕度條件下的動(dòng)態(tài)穿透曲線。f，NU-6000-OH在15 vol% CO?/N?進(jìn)料、干燥、50%相對(duì)濕度和90%相對(duì)濕度條件下的動(dòng)態(tài)穿透曲線。

限域驅(qū)動(dòng)的化學(xué)吸附機(jī)理

為了揭示高CO?吸附的結(jié)構(gòu)起源，研究者對(duì)NU-6000-OH進(jìn)行了CO?負(fù)載后的微電子衍射分析。結(jié)構(gòu)精修顯示，每個(gè)小籠內(nèi)表面排列著四個(gè)朝內(nèi)的末端-OH基團(tuán)。CO?負(fù)載后，每個(gè)Zn?Cl?節(jié)點(diǎn)中有一個(gè)Zn中心在Zn-OH和Zn-CO?H配位模式之間呈現(xiàn)位置無(wú)序，表明僅有部分羥基位點(diǎn)參與了HCO??的形成，而其余位點(diǎn)保持末端-OH基團(tuán)（圖6a、b）。這種混合構(gòu)型最大程度減少了限域微空腔中的空間擁擠，并通過(guò)O…O間距為2.8–3.4 ?的局域氫鍵相互作用穩(wěn)定了結(jié)合的CO?物種（圖6c）。原位漫反射紅外傅里葉變換光譜進(jìn)一步支持了可逆CO?化學(xué)吸附機(jī)制——CO?暴露后，NU-6000-OH在1,471、1,614和1,655 cm?1處出現(xiàn)新峰，NU-6001-OH在1,505、1,634和1,650 cm?1處出現(xiàn)新峰，歸屬為Zn-OH位點(diǎn)穩(wěn)定的碳酸氫鹽物種；加熱時(shí)這些峰消失而游離O-H伸縮峰（約3,670 cm?1）重新出現(xiàn)，證明了碳酸氫鹽的可逆形成和活性羥基位點(diǎn)的熱再生（圖6e、f）。密度泛函理論計(jì)算將這種可逆碳酸氫鹽化學(xué)與限域籠中的CO?占據(jù)偏好聯(lián)系起來(lái)（圖6d）。模型顯示，每個(gè)小籠吸附第一個(gè)CO?分子時(shí)形成碳酸氫鹽物種（1 bar下ΔG = -61.3 kJ·mol?1）；第二個(gè)CO?分子在對(duì)位Zn-OH位點(diǎn)的結(jié)合（2-CO?-p）比對(duì)位結(jié)合（2-CO?-o）更為穩(wěn)定（1 bar下ΔG分別為-145.8和-54.2 kJ·mol?1），這得益于涉及Zn-OH和Zn-CO?單元的環(huán)狀氫鍵網(wǎng)絡(luò)（O-H接觸約1.45 ?）。在直接空氣捕獲相關(guān)壓力（0.4 mbar）下，2-CO?-p構(gòu)型仍強(qiáng)烈偏好（ΔG = -107.0 kJ·mol?1），而2-CO?-o構(gòu)型則被去穩(wěn)定至ΔG = -15.5 kJ·mol?1。第三個(gè)CO?分子在1 bar下僅提供微弱額外穩(wěn)定化（ΔG = -149.2 kJ·mol?1），第四個(gè)CO?分子則變得不那么有利（ΔG = -125.1 kJ·mol?1）；在0.4 mbar下，3-CO?和4-CO?構(gòu)型的ΔG分別為-91.0和-47.5 kJ·mol?1，均不如2-CO?-p構(gòu)型有利，表明盡管CO?結(jié)合本質(zhì)為化學(xué)吸附，但在限域籠中擁擠更多CO?衍生物種的空間懲罰無(wú)法被完全補(bǔ)償。理論振動(dòng)模式與實(shí)驗(yàn)光譜的對(duì)比進(jìn)一步驗(yàn)證了CO?吸附通過(guò)單吸附物種和對(duì)位配對(duì)物種的組合進(jìn)行，而相鄰位點(diǎn)吸附則不被偏好，這與實(shí)驗(yàn)中約61%的幾何位點(diǎn)利用率一致。在吸附動(dòng)力學(xué)方面，NU-6000-OH的CO?吸附數(shù)據(jù)符合偽二級(jí)模型（R2=0.995，速率參數(shù)kqe=1.47 min?1），其微分速率表達(dá)式表明吸附速率取決于未占據(jù)位點(diǎn)比例的平方，與限域孔環(huán)境中提出的協(xié)同CO?結(jié)合模式一致；相比之下，NU-6001-OH更符合Avrami模型（指數(shù)n=0.45，R2=0.996），反映了其較不限域的孔環(huán)境中特征吸附時(shí)間的寬分布。在熱擺動(dòng)吸附-脫附循環(huán)測(cè)試中，NU-6000-OH在120次循環(huán)后仍保持約7.5 wt%（1.7 mmol·g?1）的穩(wěn)態(tài)容量，而NU-6001-OH從約8.4 wt%（1.9 mmol·g?1）降至約6.2 wt%（1.4 mmol·g?1），凸顯了限域籠環(huán)境在提高循環(huán)容量方面的優(yōu)勢(shì)。TSAD測(cè)試中的吸附量高于單組分等溫線在可比CO?分壓下推斷的容量，這歸因于溫度擺動(dòng)過(guò)程中高能位點(diǎn)的重新暴露以及少量多組分/動(dòng)力學(xué)效應(yīng)。

圖6 | 限域驅(qū)動(dòng)CO?化學(xué)吸附的機(jī)理研究。 羥基功能化框架中限域驅(qū)動(dòng)CO?化學(xué)吸附的結(jié)構(gòu)和光譜證據(jù)。a，NU-6000-HCO?的單晶結(jié)構(gòu)，顯示小籠內(nèi)兩個(gè)碳酸氫鹽物種的對(duì)位排列。b，NU-6000/6001節(jié)點(diǎn)上存在羥基和碳酸氫鹽的晶體學(xué)無(wú)序。c，兩個(gè)HOCO?和OH基團(tuán)朝向籠空腔。d，DFT優(yōu)化的NU-6000-OH結(jié)構(gòu)，分別含有一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)和四個(gè)CO?分子。e，NU-6000-OH在N?氣氛下加熱時(shí)的紅外光譜演變。f，NU-6001-OH在N?氣氛下加熱時(shí)的紅外光譜演變。藍(lán)色代表氮，紅色代表氧，灰色代表碳，黑色代表氫，淡藍(lán)色代表鋅，黃色橢球代表籠2的空腔。

總結(jié)與展望

本研究通過(guò)網(wǎng)狀化學(xué)策略，建立了一種在MOFs孔道內(nèi)設(shè)計(jì)可調(diào)化學(xué)微環(huán)境的通用方法。從已知的Kuratowski型Zn?Cl?二級(jí)建筑單元出發(fā)，研究者合理調(diào)整配體幾何以接入ith-d拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，使末端Zn鍵合基團(tuán)朝向籠內(nèi)部，創(chuàng)造限域且化學(xué)可及的空間。這一設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了兩種同網(wǎng)狀三唑MOFs（NU-6000和NU-6001）的構(gòu)建，通過(guò)翻轉(zhuǎn)剛性混合三唑配體的配位臂使其與節(jié)點(diǎn)對(duì)稱性匹配，在保持整體拓?fù)涞耐瑫r(shí)重新編程了籠尺寸、孔徑和向內(nèi)官能團(tuán)。這兩種框架結(jié)構(gòu)明確且熱穩(wěn)定性超過(guò)450°C。合成后Cl?/OH?交換引入了密集且定向的Zn-OH陣列，通過(guò)碳酸氫鹽形成介導(dǎo)強(qiáng)而可逆的CO?結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)約61%的位點(diǎn)利用效率，是已報(bào)道的MOFs在直接空氣捕獲條件下的最高值之一。動(dòng)態(tài)穿透和熱擺動(dòng)循環(huán)測(cè)量進(jìn)一步表明，這種限域羥基環(huán)境支持潮濕條件下的CO?捕獲和可逆再生。除了克服Zn?Cl?-三唑家族長(zhǎng)期存在的合成挑戰(zhàn)外，這項(xiàng)工作還建立了一個(gè)可轉(zhuǎn)移的設(shè)計(jì)原則，用于工程設(shè)計(jì)化學(xué)穩(wěn)健、永久多孔且具有預(yù)設(shè)微環(huán)境的材料。更廣泛地說(shuō)，這種可調(diào)控的限域策略為氣體分離、選擇性吸附和限域催化提供了一個(gè)通用平臺(tái)，其中局部幾何和功能的控制可用于在明確界定的晶態(tài)孔道內(nèi)指導(dǎo)分子識(shí)別和反應(yīng)性。