吉林大學(xué)AM：超級彈性體，既強又韌還彈！

在材料科學(xué)領(lǐng)域，彈性體（Elastomers）作為日常生活和先進工程應(yīng)用中不可或缺的組成部分，其性能的三大關(guān)鍵指標(biāo)——拉伸強度、楊氏模量和彈性恢復(fù)能力——長期以來存在著根本性的矛盾。拉伸強度決定了材料在斷裂前能承受的最大應(yīng)力，楊氏模量則衡量材料在彈性范圍內(nèi)抵抗變形的能力，而高彈性要求材料在變形后能迅速恢復(fù)原狀。要同時提升強度和模量，通常需要增加交聯(lián)密度，但這會嚴(yán)重限制分子鏈的運動能力，使彈性體趨向于剛性的類塑料狀態(tài)，從而犧牲彈性；反之，優(yōu)異的彈性則需要較低的交聯(lián)密度和高度的鏈段運動性。這種內(nèi)在沖突構(gòu)成了該領(lǐng)域一個長期懸而未決的挑戰(zhàn)。同時，隨著可持續(xù)發(fā)展理念的深入，可回收、可修復(fù)的彈性體設(shè)計日益受到重視，但引入可逆的非共價鍵或動態(tài)共價鍵雖然賦予了材料可持續(xù)性，卻往往因能量耗散而損害其力學(xué)性能和恢復(fù)效率。

針對上述挑戰(zhàn)，吉林大學(xué)孫俊奇教授團隊提出了一種創(chuàng)新的“雙相分離納米域”策略，成功開發(fā)出一種兼具超高強度、高楊氏模量、出色韌性和完美彈性的聚氨酯脲（PUU）彈性體。該材料通過共聚剛性芳香族聚脲（AP）鏈段與含酰基氨基脲（ASC）基團的柔性聚（氨酯-脲）鏈段制備而成（圖1a）。所得彈性體展現(xiàn)出令人矚目的綜合力學(xué)性能：拉伸強度高達(dá)104.6 MPa，楊氏模量達(dá)到43.1 MPa，韌性為350 MJ/m3，并且在經(jīng)歷600%的拉伸應(yīng)變后能在室溫下完全恢復(fù)原狀。這項成果為解決強度-模量-彈性之間的傳統(tǒng)權(quán)衡難題提供了全新思路。相關(guān)論文以“Resolving the Strength–Modulus–Elasticity Tradeoff in Elastomers Using Dual Phase-Separated Nanodomains”為題，發(fā)表在Advanced Materials上。

示意圖1 | 具有相分離納米域的三種代表性彈性體。 (a) 具有高強度、低模量和高彈性的彈性體。 (b) 具有超高強度、高模量和有限彈性的彈性體。 (c) 具有超高強度、高模量和高彈性的彈性體。

材料制備與基本性能

研究團隊通過三步聚合反應(yīng)合成了這種PUU彈性體。首先，將BABP與MDI反應(yīng)制得異氰酸酯封端的芳香族聚脲（I-AP）；同時，將PTMEG與HMDI反應(yīng)后再與己二酸二酰肼（ADH）反應(yīng)，制得含ASC基團的端酰肼聚（氨酯-脲）（H-P）；最后將兩者以1:1的摩爾比共聚，得到最終的PUU產(chǎn)物（圖1a）。通過溶液刮涂法，團隊成功制備了大尺寸（40×30 cm2）、厚度約0.2 mm的透明彈性體薄膜（圖1b），其在550 nm波長下的透光率高達(dá)91.9%，并帶有輕微的黃色調(diào)。熱重分析顯示該材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，5%熱失重溫度達(dá)308°C。動態(tài)力學(xué)分析（DMA）則揭示了兩個明顯分離的松弛過程，分別對應(yīng)-67°C和120°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（圖1c），證實了材料內(nèi)部存在明顯的微相分離結(jié)構(gòu)——軟段的PTMEG鏈和硬段的AP鏈段各自聚集形成不同的相區(qū)。

圖1 | PUU彈性體的制備。 (a) I-AP、H-P和PUU的合成路線。 (b) 厚度約0.2 mm、尺寸為40×30 cm2的PUU彈性體數(shù)碼照片。 (c) PUU彈性體的DMA曲線。

力學(xué)性能與彈性恢復(fù)

PUU彈性體的力學(xué)性能通過單軸拉伸測試進行了詳細(xì)表征。其應(yīng)力-應(yīng)變曲線展現(xiàn)出典型的彈性體行為，拉伸強度達(dá)到104.6 MPa，楊氏模量為43.1 MPa，斷裂伸長率為862%，韌性為350.2 MJ/m3（圖2a）。令人驚嘆的是，僅重2.0克的PUU薄膜（約0.3 mm厚、2.0 cm寬、14 cm長）竟能承受約70公斤的重物，相當(dāng)于其自身重量的35000倍，充分展示了其超凡的承載能力。在彈性恢復(fù)性能方面，經(jīng)過100%應(yīng)變的循環(huán)拉伸測試，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的彈性恢復(fù)，第二次循環(huán)后的殘余應(yīng)變僅為10%左右（圖2b）。隨著室溫靜置時間的延長，應(yīng)力-應(yīng)變曲線逐漸恢復(fù)至初始狀態(tài)，12小時后即可完全重合（圖2c）。即使在600%的大變形后，經(jīng)過36小時的靜置，PUU彈性體也能完全恢復(fù)原長，且應(yīng)力-應(yīng)變曲線恢復(fù)至初始形態(tài)（圖2d, e）。在多次循環(huán)測試中，100%應(yīng)變下10次循環(huán)后殘余應(yīng)變僅從10%略微增加至15%，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗疲勞性能。此外，該彈性體還具有出色的抗穿刺能力，厚度約0.75 mm的圓形PUU薄膜可承受高達(dá)128.5 N/mm的穿刺力，穿刺能量達(dá)1484.9 mJ/mm（圖2f, g）。圖2h的雷達(dá)圖直觀比較了PUU彈性體與先前報道的高強度高彈性彈性體的力學(xué)性能，PUU在拉伸強度、楊氏模量、100%應(yīng)變下恢復(fù)率、韌性和穿刺力等各項指標(biāo)上均展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。

圖2 | PUU彈性體的力學(xué)性能。 (a) PUU彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 (b) PUU彈性體在100%應(yīng)變下兩次連續(xù)加載-卸載循環(huán)的循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 (c) PUU彈性體拉伸至100%應(yīng)變后在室溫下靜置不同時間后的循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 (d) 原始、拉伸和恢復(fù)后的PUU薄片的數(shù)碼照片（背景中每個小方格尺寸為10×10 mm2）。 (e) PUU彈性體在600%應(yīng)變下經(jīng)過兩次連續(xù)加載-卸載循環(huán)并在室溫靜置36小時后的循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 (f) 展示PUU彈性體抗穿刺性能的數(shù)碼照片。 (g) PUU彈性體的穿刺力-位移曲線。 (h) 比較PUU彈性體與先前報道的高強度高彈性彈性體的力學(xué)性能的雷達(dá)圖。比較的參數(shù)包括拉伸強度、楊氏模量、100%應(yīng)變下的恢復(fù)率、韌性和穿刺力。

微觀結(jié)構(gòu)與增強機制

為了揭示PUU彈性體優(yōu)異性能的來源，研究團隊利用小角X射線散射（SAXS）和透射電子顯微鏡（TEM）對其微觀結(jié)構(gòu)進行了深入分析。SAXS圖譜顯示出兩個明顯的散射峰，分別對應(yīng)約31.4 nm和11.4 nm的長周期，二維SAXS圖案呈各向同性的環(huán)形，表明材料中形成了兩種尺寸不同的相分離納米域（圖3a）。TEM圖像進一步證實了這一發(fā)現(xiàn)：經(jīng)四氧化釕染色的樣品中均勻分布著兩種球狀納米域，大域平均直徑約22.0 nm，小域平均直徑約9.3 nm（圖3b, c）。圖3d展示了PUU-ASC和PUU-AP兩種對照彈性體的化學(xué)結(jié)構(gòu)。通過對比不含AP鏈段的PUU-ASC對照樣品（僅含小域，直徑約8.5 nm）和不含ASC氫鍵陣列的PUU-AP對照樣品（僅含大域，直徑約24.2 nm）（圖3h-m），研究團隊確證：較大的納米域由剛性AP鏈段通過π-π堆積和氫鍵作用自組裝形成，而較小的納米域則由ASC基團堆積的氫鍵陣列與二環(huán)己基甲烷單元共同構(gòu)成。這兩種化學(xué)性質(zhì)不同的納米域均勻分散在PTMEG軟段基體中，共同形成了雙相分離的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

雙相分離納米域的協(xié)同效應(yīng)

對照實驗清晰地揭示了雙相分離納米域的協(xié)同增強機制。圖3e的應(yīng)力-應(yīng)變曲線顯示，僅含單一納米域的PUU-ASC彈性體（含ASC氫鍵納米域）拉伸強度為50.7 MPa，楊氏模量僅為5.1 MPa；而PUU-AP彈性體（含AP剛性納米域）雖然強度和模量分別提升至63.1 MPa和21.2 MPa，但彈性恢復(fù)能力明顯下降（圖3f為PUU-ASC，圖3g為PUU-AP：100%應(yīng)變下PUU-ASC殘余應(yīng)變約5%，PUU-AP殘余應(yīng)變約15%）。相比之下，同時含有兩種納米域的PUU彈性體不僅強度和模量遠(yuǎn)超兩者，而且彈性恢復(fù)能力也優(yōu)于PUU-AP。這種協(xié)同增強的機理在于：AP剛性納米域作為硬質(zhì)納米填料賦予材料高強度和模量，而ASC衍生的次級氫鍵納米域則將原本分散的氫鍵交聯(lián)點轉(zhuǎn)化為空間限域的納米域，有效降低了有效交聯(lián)密度，抑制了過度能量耗散，從而大幅提升了彈性恢復(fù)能力。兩種納米域的共同作用還產(chǎn)生了額外的增強效果，使PUU彈性體的強度和模量超過了僅含AP納米域的PUU-AP彈性體。

圖3 | PUU彈性體的結(jié)構(gòu)表征與機理分析。 (a) PUU彈性體的一維SAXS圖譜。插圖為對應(yīng)的二維SAXS圖案。 (b) PUU彈性體的TEM圖像及(c)相應(yīng)的粒徑分布。 (d) PUU-ASC和PUU-AP彈性體的化學(xué)結(jié)構(gòu)。 (e) PUU-ASC和PUU-AP彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 (f, g) PUU-ASC和PUU-AP彈性體分別在100%應(yīng)變下兩次連續(xù)加載-卸載循環(huán)的循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 (h) PUU-ASC彈性體的一維SAXS圖譜。插圖為對應(yīng)的二維SAXS圖案。 (i) PUU-ASC彈性體的TEM圖像及(j)相應(yīng)的粒徑分布。 (k) PUU-AP彈性體的一維SAXS圖譜。插圖為對應(yīng)的二維SAXS圖案。 (l) PUU-AP彈性體的TEM圖像及(m)相應(yīng)的粒徑分布。

耐水性與可修復(fù)可回收特性

鑒于氫鍵材料通常對水敏感，研究團隊系統(tǒng)評估了PUU彈性體的耐水性能。將樣品分別浸泡在純水、1 mol/L鹽酸和1 mol/L氫氧化鈉溶液中72小時后，彈性體仍保持原有形狀和透明度（圖4a），力學(xué)性能僅略有下降，且經(jīng)60°C干燥12小時后性能可完全恢復(fù)（圖4b）。這種優(yōu)異的耐水性歸因于疏水的AP納米域和含二環(huán)己基甲烷單元的ASC氫鍵納米域所創(chuàng)造的致密疏水微環(huán)境，有效阻止了水分子的滲透和氫鍵的解離。同時，動態(tài)氫鍵的可逆性賦予了材料出色的修復(fù)和再加工能力。被刀片切斷的PUU樣品（圖4c(i)），在斷裂面涂抹微量DMAc溶劑后于80°C加熱18小時，即可實現(xiàn)完全愈合，切割痕跡變得不可分辨（圖4c(ii)），修復(fù)后的樣品可提起5公斤重物而不發(fā)生斷裂（圖4d），且應(yīng)力-應(yīng)變曲線與原始樣品完全重合（圖4e）。此外，碎片狀的PUU樣品在120°C、4 MPa壓力下熱壓15分鐘即可重新加工成完整的片材（圖4f），經(jīng)過三次切割-再加工循環(huán)后，力學(xué)性能基本保持不變（圖4g），展現(xiàn)出優(yōu)異的可回收性。

圖4 | PUU彈性體的耐水性、可修復(fù)性和可回收性。 (a) PUU彈性體在不同水性介質(zhì)中浸泡72小時后的數(shù)碼圖像。 (b) PUU彈性體在不同水性介質(zhì)中浸泡72小時并在60°C干燥12小時后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 (c) PUU彈性體被切割成兩片（i）和在80°C下修復(fù)18小時（ii）的數(shù)碼圖像（背景中每個小方格尺寸為1×1 cm2）。 (d) 修復(fù)后的PUU彈性體薄片提起5公斤重物而不發(fā)生斷裂的數(shù)碼圖像。 (e) PUU彈性體薄片在80°C下修復(fù)不同時間后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 (f) 展示PUU彈性體通過熱壓進行再加工的數(shù)碼圖像。 (g) PUU彈性體經(jīng)過三次切割和熱壓再加工循環(huán)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

高性能復(fù)合材料應(yīng)用

利用PUU彈性體作為粘結(jié)劑，研究團隊制備了碳纖維織物增強復(fù)合材料（CF/PUU）。通過溶液浸漬和熱壓工藝（圖5a），他們將PUU與碳纖維織物按35:65的質(zhì)量比復(fù)合，制得了單層、雙層和三層碳纖維織物復(fù)合材料（圖5b）。由于PUU binder中豐富的脲基、氨基甲酸酯基和酰胺基團與碳纖維表面的羧基/羰基之間形成強氫鍵相互作用，界面粘接強度高達(dá)1.5 MPa（圖5c），纖維層間無任何分層現(xiàn)象。力學(xué)測試表明，單層CF/PUU復(fù)合材料展現(xiàn)出710.2 MPa的拉伸強度、15.3 GPa的楊氏模量和20.7 MJ/m3的韌性（圖5d）。更令人矚目的是其抗撕裂性能：通過褲形撕裂測試（圖5e），單層CF/PUU復(fù)合材料的撕裂能量達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的2059 kJ/m2，雙層和三層分別達(dá)到2167 kJ/m2和2493 kJ/m2（圖5f），均遠(yuǎn)超已報道的單層碳纖維復(fù)合材料的最高值（圖5g）。相比之下，使用傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂制備的單層碳纖維復(fù)合材料撕裂能量僅為411 kJ/m2（圖5f）。SEM分析揭示了其超強抗撕裂的機制：在撕裂過程中，PUU粘結(jié)劑在缺口尖端發(fā)生大幅度變形和氫鍵解離，通過粘彈性耗散大量能量（圖5h-j：h為缺口尖端區(qū)域，i為缺口尖端附近區(qū)域，j為遠(yuǎn)離缺口尖端區(qū)域），同時將載荷有效傳遞給垂直于裂紋路徑的碳纖維束，促使纖維束集體斷裂而非單根拔出或單絲失效（圖5k, l）。由于PUU binder與碳纖維之間極強的界面粘接，即使纖維束斷裂后PUU仍牢固附著在碳纖維表面，確保了高效的能量耗散（圖5m）。此外，得益于PUU binder的本征耐水性，復(fù)合材料在多種水環(huán)境中浸泡后仍保持原始力學(xué)性能；同時，利用DMAC溶劑可使動態(tài)氫鍵解離，實現(xiàn)PUU binder和碳纖維織物的完全回收和再利用，回收后重新制備的復(fù)合材料性能幾乎無衰減。

圖5 | CF/PUU復(fù)合材料的制備與性能。 (a) CF/PUU復(fù)合材料制備流程示意圖。 (b) 3-CF/PUU復(fù)合材料的數(shù)碼圖像。 (c) 使用PUU彈性體粘結(jié)劑粘合的兩片CF織物的搭接剪切力-位移曲線。 (d) 1-、2-和3-CF/PUU復(fù)合材料的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 (e) 撕裂后的1-CF/PUU復(fù)合材料的數(shù)碼圖像。 (f) 1-、2-和3-CF/PUU復(fù)合材料及1-CF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的撕裂力-位移曲線。 (g) 1-CF/PUU復(fù)合材料與其他近期報道的單層CFRC的應(yīng)力和穿刺能量對比。 (h-j) (e)中所示撕裂后1-CF/PUU復(fù)合材料撕裂區(qū)域的放大SEM圖像：(h)缺口尖端區(qū)域，(i)缺口尖端附近區(qū)域，以及(j)遠(yuǎn)離缺口尖端的區(qū)域。 (k, l) 撕裂后的1-CF/PUU復(fù)合材料的橫截面SEM圖像。 (m) CF/PUU復(fù)合材料中缺口擴展的示意圖。

總結(jié)與展望

本研究通過巧妙設(shè)計雙相分離納米域，成功解決了彈性體領(lǐng)域長期存在的強度-模量-彈性之間的權(quán)衡難題。該PUU彈性體集超高強度（104.6 MPa）、高模量（43.1 MPa）、超大韌性（350 MJ/m3）、完美彈性恢復(fù)（600%應(yīng)變后完全恢復(fù)）以及優(yōu)異的耐水性、可修復(fù)性和可回收性于一身。其碳纖維復(fù)合材料實現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的撕裂能量（2059 kJ/m2），展示了在防護裝備、密封技術(shù)和結(jié)構(gòu)復(fù)合材料等需要高承載能力和長期可靠性的領(lǐng)域中的廣闊應(yīng)用前景。這項“雙納米域策略”結(jié)合可逆交聯(lián)的設(shè)計理念，為可持續(xù)高性能彈性體的開發(fā)開辟了一條全新的道路，通過將空間限域的可逆相互作用轉(zhuǎn)化為增強機制，從根本上克服了傳統(tǒng)彈性體的力學(xué)性能瓶頸。